氟橡胶胶种的发展历程

1、氟橡胶胶种的发展历程一、基础型胶种和硫化体系1)早期基础型氟橡胶硫化体系的发展1956年，VitonA橡胶诞生时，使用Diak1硫化剂(六次甲基二胺基甲酸盐:NH3+(CH2)6NHCOO)，加工工艺性能和加工安全性较好，硫化胶制品的耐热性、耐油性、物理机械性能等在当时各类橡胶中相当突出，但其高温下物理机械性能和288极限温度时的热稳定性还差些。其后应使用要求，制取了高分子量氟橡胶VitonAHV，但用Diak1硫化时，因生胶坚韧，混炼时生热量大而发生焦烧，加工安全性很差。随后发现铜抑制剂65(N，N双水杨叉1，2丙二胺)能用作抗焦烧剂，使VitonAHV于1958年得以实际应用，其高温物理机

2、械性能、抗压缩永久变形性能、耐热性均比VitonA提高很多。在以VitonA胶作浸渍涂刷制品时，发现以Diak2乙二胺氨基甲酸盐NH3+(CH2)2NHCOO作硫化剂时易于分散，胶浆贮存稳定性好。但Diak2不能用作模压制品的硫化剂，因胶料流动性差，易起泡，压缩永久变形也大。为适应耐高温、耐腐蚀介质、耐燃油要求，杜邦公司引入四氟乙烯进行三元共聚，制得了246氟橡胶。但由于分子刚性强，混炼生热量大，以Diak1和铜抑制剂65加工时还是容易焦烧，在选用了Diak3N，N双肉桂叉1，6己二胺C6H5CH=N(CH2)6N=CHC6H5硫化剂后，加工安全性才得以解决。Diak3易分散，又有增塑作用，制

3、品表观光滑，压缩永久变形中等，使VitonB胶自1959年得到了广泛应用。Diak3也适用于VitonA型胶。至目前为止，该硫化剂在中国还有大量应用。从上述基础型氟橡胶的发展过程中可以看出，一个品种的成功开发，不仅取决于生胶的研制，还包括其硫化剂研制或选择试验，即一个胶种的开发需同时进行生胶和硫化两个方面的试验，直到达到应用要求才算开发成功。2)Diak1(六次甲基二胺基甲酸盐:NH3+(CH2)6NHCOO)硫化机理第一步:生胶在碱作用下，可在偏氟乙烯链节处、六氟丙烯与偏氟乙烯含氢碳原子连接处脱氟化氢，分别生成双键。第二步:硫化剂在硫化温度下释放出己二胺。第三步:己二胺进攻双键，发生亲核交联

4、硫化反应，生成二种亚胺键，其中一种亚胺键随即脱氟化氢，生成雪夫碱硫化键C=N，另一种亚胺键是稳定的。上述硫化键最终有二种，一种是雪夫碱硫化键C=N，硫化胶中70%是这种硫化键;另一种亚胺键是氮原子和叔碳原子形成的交联键CNH，是稳定的。3)Diak3N，N双肉桂叉1，6己二胺C6H5CH=N(CH2)6N=CHC6H5硫化机理第一步:生胶在碱作用下，可在两种链节处脱氟化氢，分别生成双键。第二步:必须有水和120以上温度下才释放出二胺，其安全性高也在于此。第三步:同样己二胺和双键发生亲核反应，生成雪夫碱硫化键C=N和稳定的亚胺键CNH。4)Diak3和Diak1、Diak2硫化机理的区别(1)除

5、了Diak3必须有水和120以上温度下才释放出二胺外，Diak3属醛胺类硫化剂，在硫化时，还促进高分子链上脱氟化氢，形成硫化活性中心，促进硫化交联的进行，所以Diak3硫化胶料硫化起步后，硫化速度上升很快，硫化过程较短:2CH2CF2+H2N(CH2)6NH22CH=CF+H2N+(CH)6NH2·2HF(2)Diak3醛胺在高分子双键处还有两种可能途径的交联两种交联结构是稳定的，但只占交联键的极小部分。但Diak3的这类特有反应，使其制品有较高的物理机械强度和热稳定性，抗永久变形性达到中等水平。5)共轭双键环化无论是用Diak1还是用Diak3，硫化后的橡胶分子链上，还留有碱性助剂

6、作用形成的不饱和双键，尤其是共轭双键较稳定。这些残留在胶中的不饱和双键，使制品耐热性、耐介质侵蚀性降低，为此需二段硫化来进行补救，也称补充硫化，即在较高温度下(200250)的烘箱中长时间烘烤，使不饱和双键及共轭双键反应交联，生成氟苯环结构，并驱除制品中残留的有机挥发物和水分，从而显著地提高了制品的各项性能。6)典型用例配方典型用例配方如下:生胶100份喷雾炭黑1525份氧化镁815份氢氧化钙3份硬脂酸锌051份3硫化剂253份在解决VitonB胶硫化交联时，还试用了Diak4硫化剂双(4氨基环己基)甲烷氨基甲酸盐但其性能逊于Diak3，国内基本未用。二、易加工型氟橡胶1)基本原理在胶种和物理

7、机械性能基本符合使用要求后，加工应用方面又对氟橡胶的加工性能提出了新要求，即流动性要好，塑炼时易成型包辊，生热量小，吃粉快，能压出成型，硫化速度要快。为此，降低了氟橡胶的分子量，使其加工性能得到改善，但使用性能如硫化性能、机械强度、抗压缩永久变形性能等牺牲较大，这就形成了使用性能和加工性能难以兼顾的一对矛盾。国外为此花了整整一个年代(1956年1966年)，才弄清楚分子量降低了，单位体积内分子链两端的离子型端基(COOH、SO3H、SO2H)密度高了，使橡胶流动性改善不大，而离子型端基阻止硫化，引起橡胶性能较大下降，当以非离子型端基代替部分离子型端基后才得以解决了这一矛盾。国内26中低门尼粘度

8、氟橡胶也曾有类似问题，意大利Zentek公司曾对国产26低门尼粘度氟橡胶进行了很多项目的测试，并且和杜邦公司氟橡胶作对比，除了硫化速度差别外，就找不出差别，其实关键技术在于增加橡胶分子链两端的非离子端基含量，他们对此不清楚，加之非离子端基含量还没有表征的准确方法。当增加了链转移剂丙二酸二乙酯用量后，就改进了国产中等门尼粘度26氟橡胶的硫化速度，按双酚AF20份、促进剂04份硫化的硫化配方。2)早期易加工氟橡胶品种国外解决了这一技术后，于1966年后易加工氟橡胶开始上市。这些低粘度氟橡胶具有很好的加工性能，使用性能达到中等门尼粘度胶性能。三、低压缩永久变形氟橡胶1)胺类硫化键压缩永久变形大的机理

9、易加工氟橡胶上市后，其胺类硫化剂的抗压缩永久变形性还是逊于高门尼粘度的基型胶。在177以上使用时，其压缩永久变形随时间延长而变大，随着20世纪60年代中期易加工品种胶的研制开发，揭示了胺类及其衍生物硫化剂高温压缩永久变形大的机理:雪夫碱型(C=N)硫化键在177高温下水解，在大分子链交联处生成酮型结构C=O，并释放出原与之交联的二胺体NH2(CH)6NH2，而酮型结构又随时和相邻近的二胺体反应生成新的硫化键。这种在高温下受应力作用而变形的氟橡胶制品，一方面原交联键水解而断裂，另一方面酮型结构与其邻近位置上释放的二胺体再交联生成新的硫化键，使制品变形回弹性丧失，压缩永久变形大。2)胺类硫化键水解

10、机理水解:重交联:造成压缩永久变形大是因为水的参与，而水的来源一是硫化胶中有碱性氧化物存在，能脱HF生成水。二是来源于使用环境中的水分，所以胺类硫化胶不耐热水和高温水蒸气。3)低压缩永久变形硫化剂诞生为解决这一缺陷，需要找新的硫化剂，即生成新的硫化键代替CN交联键。60年代初曾广泛研究能产生不同交联结构的硫化剂，其中最有成效的是二元酚。先用对苯二酚与脂肪族二元胺的氨基甲酸盐并用，提高加工安全性和抗压缩永久变形性，但二元酚单独作硫化剂时，硫化速度非常缓慢，没有使用价值。直到1968年，DuPont公司用对苯二酚作26类氟橡胶硫化剂，并必须配以高活性氧化镁、碳酸钡，才得以硫化，后再配以有机碱性硫化

11、促进剂，才制得低压缩变形橡胶，称VitonD80。VitonD80氟橡胶主要是在生胶中预先混入有机硫化促进剂花冠环醚。1969年，美国3M公司低压缩永久变形胶FluorelLCS-2160商品化。它的硫化体系为对苯二酚、氢氧化钙、氧化镁，其生胶中也预先加入了硫化促进剂，其性能比VitonD80好，使D80随后淘汰了。1970年底，杜邦公司VitonE60C商品化，其硫化体系是以双酚作硫化剂，苄基三苯基氯化磷为促进剂组成的体系，预先混入生胶VitonE60中成为VitonE60C。这一硫化体系是目前国外主要使用的硫化体系，称Diak6/BPP(对苯二酚/super6称为Diak5/super6)

12、，混炼胶有良好的加工安全性，贮存期达一年或一年以上，而Diak3常温有效储存期只为一个月。VitonE60C的压缩永久变形最小，它涵盖有两种技术:一是生胶为宽分子量分布，兼顾了加工性能和使用性能，性能优于相同粘度的26胶，混炼时不粘辊，吃粉快，生热量小，制品加工时充模流动性好，制品表面光滑无接痕;二是生胶中预混有双酚AF/BPP硫化体系，胶料贮存周期长，制品压缩永久变形最低。目前世界上大部分的26类氟橡胶用该硫化体系，中国现在逐渐由大量使用Diak3向Diak6/BPP过渡。而国内宽分子量分布氟橡胶的合成目前有两种方法，一种是单峰宽分布，一种是双峰宽分布，均为市场所接受，以双峰分布的性能为佳。

13、4)双酚AF硫化机理其硫化机理和历程基本同3号硫化剂，首先生胶在碱作用下脱氟化氢生成双键，硫化剂在促进剂促进下和双键发生亲核反应生成硫化键，即一段硫化，也称定型硫化，再进行烘箱补充硫化，即二段硫化:(1)生胶在碱性助剂作用下生成双键(2)双酚AF酚基HO+进攻双键，发生亲核反应硫化(3)二段硫化5)26类氟橡胶双酚AF硫化应用配方26类各胶种双酚AF参考配方如下表所示。表26类各胶种双酚AF参考配方胶型配方高门尼粘度和宽分布26、246氟橡胶中、低门尼粘度26、246氟橡胶组分单位份数份数生胶100100MgO815815Ca(OH)2255(一般用3份)255(一般用3份)双酚AF1.82.

14、2(一般用2.0份)1822(一般用18份)BPP0405(一般用05份)0507(一般用0.7份)碳黑3020合计14151315四、耐热水、高温水蒸气氟橡胶1)CO交联键不耐水蒸气的机理随着加工应用的普及和深入研究，发现双酚AF硫化系统生成的CO键，虽比二胺类硫化系统生成的CN键在热稳定性方面有了较大提高，但它们都是通过与主链上的双键发生亲核反应而形成的，是离子型反应。大分子链上的双键都是一段硫化时，在碱性氧化物存在下脱氟化氢而生成的。这些双键在二段硫化后，仍有残留，在与水蒸气接触时，就发生异构化或介交联。碱金属氧化物存在时尤为如此，因其表面在水蒸气作用下，成为提供亲核的OH场所，促使水蒸

15、气在交联处或邻近碳原子上发生亲核反应，交联键水解，使拉伸强度和耐压缩永久变形性能降低。2)有机过氧化物硫化剂的研究和诞生由双酚AF硫化而成的硫化胶，因主链中残存的双键易受羟基攻击，发生异构化和交联键水解，促使国外于70年代中期从事CC交联的有机过氧化物硫化剂的研究。早在50年代，曾试用过氧化苯甲酰进行硫化，Viton胶需要在高温下进行，这将导致过氧化物急剧分解，产生挥发气体，使硫化胶产生气泡，当用较强过氧化物时又易发生焦烧。直到70年代中后期，使用了助硫化剂(有机三嗪)才使有机过氧化物硫化剂的应用成为可能。迄今应用最为成功的是2，5二甲基2，5二叔丁基过氧基己烷(Diak7)和助硫化剂三异氰尿

16、酸三烯丙脂(TAIC)组成的硫化体系。其他还有2，5二甲基2，5二叔丁基过氧基己炔3和TAIC组成的硫化体系，但工艺性能比前者差。四丙氟橡胶以过氧化二异丙苯(DCP)和TAIC为硫化体系。4)有机过氧化物硫化机理)过氧化物分解，生成自由基)橡胶高分子链自由基P·生成:)助硫化剂C助硫化形成PC·:)硫化继续进行和结束:由于硫化键为CC交联键，硫化过程中无双键存在，主链呈饱和状态，不受高温水蒸气的侵蚀。为了改善氟橡胶不易被有机过氧化物硫化的缺点，美国杜邦公司在聚合体系中加入能使聚合物在一段硫化时提供硫化点的单体，这类第三单体是含溴或含碘的含氟烯烃单体，如加入三氟溴乙烯参加聚合

17、，使氟碳链上含CBr键，其键能低，易脱Br形成大分子自由基，使硫化交联反应变得容易，从而改善了Viton胶的硫化加工性能，继而可缩短二段硫化时间或不需要二段硫化。这就是VitonG型胶的特征，其通用性好，容易硫化，可以是26型，也可以是246型。5)典型用例配方有机过氧化物硫化体系，用于耐流体高氟含量氟橡胶、耐热水、高温水蒸气氟橡胶和既耐流体又耐低温氟橡胶，其生胶需加有硫化点单体共聚，其混炼胶料工艺性能比前两种硫化体系胶料差，机械强度和压缩永久变形也差一些。典型用例配方如下:生胶(含硫化点单体)100份硬脂酸钠0105份喷雾炭黑1530份双2，5己烷154份(或炔3)TAIC35份五、耐流体(

18、各种燃油、润滑油、溶剂)耐低温氟橡胶1)早期耐流体(各种燃油、润滑油、溶剂)氟橡胶在低压缩永久变形开发成功后，对其耐流体性能也相应提高了要求，首先为了进一步提高耐甲醇汽油侵蚀等性能，曾在氟橡胶组成方面作了调整。降低偏氟乙烯组成，提高四氟乙烯和六氟丙烯的组成，这样氟橡胶的氟含量提高了，同样以双酚AF硫化体系硫化，其耐流体性能也相应提高。2)耐流体氟橡胶当氟橡胶以增加硫化点单体用有机过氧化物硫化技术开发成功后，其耐流体性能也相应获得了提高。为了进一步提高耐各种侵蚀等性能，提高氟橡胶中四氟乙烯和六氟丙烯的组成，降低偏氟乙烯组成，以提高氟橡胶的氟含量，其耐流体性能得到了真正的提高。3)耐流体耐低温氟橡胶有机过氧化物硫化技术的成功开发，使耐低温氟橡胶的开发应用成为可能。这是因为氟橡胶共聚体系中除了加有硫化点单体外，还以全氟(甲基乙烯基)醚单体代替VitonB胶中的六氟丙烯，以降低氟碳链的刚性、降低分子链低温旋转能，尤其是航空航天工业中使用的密封弹性制品需要耐温50200。而当用胺类