仪器分析-红外

1、2021年12月15日星期三1第三章第三章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法化工系化工系 徐吉成徐吉成2011年年9月月2021年12月15日星期三2红外光谱法红外光谱法（Infrared Analysis,IR）3.1 3.1 基本原理基本原理3.2 3.2 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪3.3 3.3 实验技术实验技术3.4 3.4 红外光谱的应用红外光谱的应用3.5 3.5 实验实验2021年12月15日星期三33.1基本原理基本原理 3.1.1概述概述 1. 红外光的发现红外光的发现红外辐射是在红外辐射是在 1800年由英国的天文学家威廉年由英国的天文学家威廉.赫谢尔发现赫谢尔发现的。直到的

2、。直到1903年，才有人研究纯物质的红外吸收光谱。二次年，才有人研究纯物质的红外吸收光谱。二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。随着计算机起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。随着计算机的发展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外的发展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着光谱在结构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作用，是极其重要的作用，是“四大波谱四大波谱”中应用最多、理论最为成中应用最多、

3、理论最为成熟的一种方法。熟的一种方法。 2.物质对红外光的选择性吸收物质对红外光的选择性吸收 物质对某些波长的红外光吸收的多，对某些波长的红外物质对某些波长的红外光吸收的多，对某些波长的红外光几乎不吸收。光几乎不吸收。2021年12月15日星期三43. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这

4、些区域的透射光强减弱，转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。对波数或波长的曲线，即为红外光谱。t0I*MM)I(h 跃迁跃迁分子振动转动分子振动转动连续连续 应用：应用：有机化合物的结构解析。有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度特征峰的强度2021年12月15日星期三5红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)

5、倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1红外光谱在可见光区和微波区之间，习惯上分为三个区域：红外光谱在可见光区和微波区之间，习惯上分为三个区域： 2021年12月15日星期三64.红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法： 红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外光谱。 T(%)14/10 /(/)cmm 注意换算公式：注意换算公式：2021年12月15日星期三7红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 202

6、1年12月15日星期三81）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；机物均有红外吸收；不能产生红外吸收的物质无法测定不能产生红外吸收的物质无法测定;3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）

7、分析速度快。7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。8)旋光异构体以及不同分子量的同一高聚物无法鉴别旋光异构体以及不同分子量的同一高聚物无法鉴别;9)谱图上不是所有的峰都能作出理论解释。谱图上不是所有的峰都能作出理论解释。5. 红外光谱特点红外光谱特点2021年12月15日星期三91. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 若把双原子分子（若把双原子分子（A-B）的两

8、个原子看作两个小球，把连结它们的化的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。看成沿键轴方向的间谐振动。根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 3.1.2 产生红外吸收光谱的原因产生红外吸收光谱的原因 2021年12月15日星期三10在室温时，分子处于基态（在室温时，分子处于基态（V

9、=0），），E = 1/2 h ，此时，伸缩振动的此时，伸缩振动的频率很小。频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（光子频率光子频率 a）所具所具有的能量（有的能量（光子能量光子能量Ea）恰好等于分子振动能级的能量差（恰好等于分子振动能级的能量差（E振振）时，）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为的能量差为E振振= Vh ,又光子能量为又光子能量为 : Ea=h a 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：于是可得产生红外吸收光谱的第一条

10、件为： Ea =E振振 , 即即 a= V 例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此时），此时 V=1，即即 a= 只有当只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值红外辐射频率等于振动量子数的差值与与分子振动分子振动频率的乘积频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱红外吸收光谱。2021年12月15日星期三11分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（V=0）跃迁至第一振动激）跃迁至第一振动激发态（发态（V=1）时，）时，所产生的吸收峰称为所产生的吸收峰称为基频峰基频峰。因

11、为。因为V=1时，时， a= ，所所以以 基频峰的位置（基频峰的位置（ a）等于分子的振动频率。等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（V=0）跃迁）跃迁至第二激发态（至第二激发态（V=2）、第三激发态（）、第三激发态（V=3），所产生的吸收峰称为所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。由由V=0跃迁至跃迁至V=2时，时， V=2，则，则 a=2 ，即吸收的红外线谱线即吸收的红外线谱线（ a ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。称为二倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频

12、峰以上，因跃迁几率很小，在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。略小一些。2021年12月15日星期三12 基频峰基频峰 （ 01） 2885.9 cm-1 最强最强二倍频峰（二倍频峰（ 022 ） 5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（ 033 ） 8346.9 cm-1 很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（ 044 ） 10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（ 055 ） 1

13、3396.5 cm-1 极弱极弱 除此之外，还有除此之外，还有合频峰合频峰（ 1+ 2，2 1+ 2，），），差差频峰频峰（ 1- 2，2 1- 2， ）等，这些峰多数很弱，一般）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰泛频峰。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹指纹”。以以HCl为例：为例：2021年12月15日星期三13条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称分子由于构成它的各原子的电

14、负性的不同，也显示不同的极性，称为为偶极子偶极子。通常用分子的偶极矩（通常用分子的偶极矩（ ）来描述分子极性的大小。）来描述分子极性的大小。正、负电荷中心正、负电荷中心间的距离间的距离r和电荷中心所带电量和电荷中心所带电量q的乘积，叫做的乘积，叫做偶极矩偶极矩=rq。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐有振动频率，显然，只有当辐射频

15、率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（ 00）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。2021年12月15日星期三14磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极

16、矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收2021年12月15日星期三15影响偶极矩大小的因素影响偶极矩大小的因素1）化学键连有原子电负性的大小）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别电负性差别， ，峰峰2）分子的对称性）分子的对称性 完全对称的结构，完全对称的结构，=0=0，产生红外非活性振动产生红外非活性振动 不对称的结构，不对称的结构，00，产生红外活性振动产生红外活性振动 对称为分子（对称为分子（如如O2、N2、H2、Cl2等双原子分子等双原子分子），分子中），分子中原子的振动不引起偶极矩变化，则不能产生红外吸收光谱。原子的振动不引起偶极矩变化，则不能产生红外吸收光谱。2021年12月15

17、日星期三16二氧化碳的二氧化碳的IR光谱光谱 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩振动对称伸缩振动 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 面内弯曲振动面内弯曲振动 面外弯曲振动面外弯曲振动 不产生吸收峰不产生吸收峰 2349 667 667 因此因此O=C=O的的 IR光谱只有光谱只有2349 和和 667/cm 二个吸收峰二个吸收峰2021年12月15日星期三171）双原子分子振动）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性作周期性“简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：振

18、动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数为化学键的力常数（N/cm) ; c=3 1010cm/s; 为双原子折合质量为双原子折合质量11().()22 ckk频率或波数2. 分子振动分子振动根据小球的质量和相对原子质量的关系根据小球的质量和相对原子质量的关系 :1212M MMMM121212111m mmmmm2021年12月15日星期三18一般：单键一般：单键k=4 6 N/cm 双键双键k=8 12 N/cm 三键三键k=1220 N/cm1121111307 21523130710;6 023 102kkcmcMMM:(N) N.)AAc其中2021年12月15日星期三19

19、119 .28852993)0 . 15 .35/()0 . 15 .35/(1 . 51307 cmcm实测值为实测值为 例如：例如：HCl分子分子k=5.1 N/cm，则，则HCl的振动频率为：的振动频率为：2021年12月15日星期三20 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数化学键力常数k 和原子质量和原子质量。k 大，化学键的振动波数高大，化学键的振动波数高，如，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量相近）质量质量m大，化学键的振动波数低大，化学键的振动波数低，如，

20、如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)4,n4130013001000100090090011501150146014601010137013701380138016501650156015601400140010001000800800600600600600500500500500200200910910890890720720伸缩伸缩伸缩伸缩CHCH3 3反对称变反对称变形，形，CHCH2 2变形变形对称变形对称变形变形变形伸缩伸缩伸缩伸缩伸缩伸缩伸缩伸缩面外摇摆面外摇摆面内摇摆面内摇摆ssmsm,ssssssvC CO O键（酯、醚、醇类）的极性很强，键（酯、醚、

21、醇类）的极性很强，故强度强，常成为谱图中最强的吸收故强度强，常成为谱图中最强的吸收醚类中醚类中C CO OC C的的asas=1100=11005050是最强的吸收。是最强的吸收。C CO OC C对称伸缩在对称伸缩在90090010001000，较弱，较弱大部分有机化合物都含有大部分有机化合物都含有CHCH3 3、CHCH2 2基基，因此此峰经常出现，因此此峰经常出现 各种官能团的吸收频率范围根据特征吸收的位置，判断可能存在的特征官能团根据特征吸收的位置，判断可能存在的特征官能团2021年12月15日星期三40 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外基团频率主要由化学键的力常数决定

22、。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。部环境因素也对其频率有一定的影响。3. 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素K吸电性，双键性，（1）电子效应：引起化学键电子分布不）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。均匀的效应。诱导效应诱导效应(Induction effect)：取代基电：取代基电负性负性静电诱导静电诱导电子分布改变电子分布改变k 增增加加特征频率增加（特征频率增加（移向高波数移向高波数）。）。2021年12月15日星期三41共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化：电子云密度均化键长变键长变长长k 降低降低特征频

23、率减小（特征频率减小（移向低波数移向低波数）。）。K，电子离域，双键性共轭效应使2021年12月15日星期三42偶极场效应当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。度取决于它们的净效应。诱导效应和共轭效应都通过化学键起作用，但偶极场效应诱导效应和共轭效应都通过化学键起作用，但偶极场效应要经过分子内的空间才能起作用，因此要经过分子内的空间才能起作用，因此相互靠近的官能团相互靠近的官能团之之间才能产生效应。间才能产生效应。2021年12月15日星期三43 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下形成氢键使电子

24、云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。（2）氢键效应）氢键效应（X-H）分子内氢键：分子内氢键：对峰位的影响大，不受对峰位的影响大，不受浓度影响浓度影响分子间氢键：分子间氢键：受浓度影响较大，浓度稀释，吸受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化收峰位发生变化2021年12月15日星期三44（3）振动耦合）振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二时，两个振动相互作

25、用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。（高频和低频）。如羧酸酐分裂为如羧酸酐分裂为 C=O（ as1820、 s1760cm-1）2021年12月15日星期三454）费米共振）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2 A= B）时，二时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。COCl Ar-C( )=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空间效应）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效由于空间阻隔，分子平面与双键不在

26、同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环五元环六元六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。2021年12月15日星期三466）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，态时， C=O=1718cm-1; 气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在查阅标准

27、红因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O： 气态时：气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。2021年12月15日星期三474. 影响吸收峰强度的因素影响吸收峰强度的因素（1）吸收

28、峰强度的表示方法）吸收峰强度的表示方法（2）影响吸收峰强度的因素）影响吸收峰强度的因素峰强与分子跃迁几率有关峰强与分子跃迁几率有关跃迁几率是指激发态分子所占分子总数中的跃迁几率是指激发态分子所占分子总数中的百分数。基频峰的跃迁几率大，倍频峰的跃迁几率小，合频峰的跃迁几率百分数。基频峰的跃迁几率大，倍频峰的跃迁几率小，合频峰的跃迁几率更小。更小。强度比强度比UV-Vis强度小强度小2-3个数量级；个数量级；峰强与分子偶极矩有关峰强与分子偶极矩有关与分子偶极距变化的平方成正比。而分子偶极与分子偶极距变化的平方成正比。而分子偶极矩又与分子的极性、对称性和基团的振动方式有关。一般极性较强的分子矩又与分

29、子的极性、对称性和基团的振动方式有关。一般极性较强的分子或基团，其吸收峰也强。分子的对称性越低，则所产生的吸收峰越强。或基团，其吸收峰也强。分子的对称性越低，则所产生的吸收峰越强。2021年12月15日星期三481、红外光谱的定性分析，大致可以分为官能团定性和结构分析两个方面。2、红外光谱定性的依据是由于物质对红外光具有选择性吸收。3、在分子中，原子的运动方式有三种，即平动、转动和振动。分子振动的形式又分为伸缩振动和变形振动。4、在振动过程中键或基团的 偶极矩 不发生变化，就不吸收红外光。5、红外吸收光谱的产生，主要是由于下列哪种能级的跃迁（ ）（A）分子中电子、振动、转动能级的跃迁；（B）分

30、子中振动、转动能级的跃迁；（C）分子中转动、平动能级的跃迁；（D）分子中电子能级的跃迁。6、下列的那一种是分子产生红外吸收的必要条件之一（ ）（A）分子振动时必须发生偶极矩的变化；（B）分子振动时各原子的振动必须同步；（C）分子振动时各原子的振动必须同相；（D）分子振动时必须保持对称关系。2021年12月15日星期三493.4红外光谱法的应用红外光谱法的应用3.4.1定性分析定性分析 将得到样品的红外谱图与纯物质的标准谱图进行对照，将得到样品的红外谱图与纯物质的标准谱图进行对照，如果两张谱图各吸收峰的如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全位置和形状完全相同，峰的相同，峰的相对相对吸收强度吸收强度

31、也一致，就可初步的该样品即为该种纯物质。也一致，就可初步的该样品即为该种纯物质。定性分析主要用于定性分析主要用于: 官能团定性分析根据化合物的特征基团频率来检定待测物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析需要由化合物的红外吸收光谱并结合其他实验资料来推断有关化合物的化学结构式。2021年12月15日星期三501. 定性分析的一般步骤定性分析的一般步骤（1）试样的分离和精制）试样的分离和精制 分离的意义：提纯未知试样，以获得单一的纯物质，避免因其他杂分离的意义：提纯未知试样，以获得单一的纯物质，避免因其他杂质的混入而导致分析失误。质的混入而导致分析失误。（2）收集未知试样的有关资料和

32、数据）收集未知试样的有关资料和数据（3）确定未知物的不饱和度）确定未知物的不饱和度不饱和度（不饱和度（U）是表示有机分子中碳原子的饱和程度。经验计算公）是表示有机分子中碳原子的饱和程度。经验计算公式为：式为： 431112Unnn ni为分子中为分子中i价原子的数目。但价原子的数目。但此式不适合有高于四价杂此式不适合有高于四价杂原子的分子。原子的分子。2021年12月15日星期三51 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的

33、正确性。例： C9H8O2 U = 1 +9 + (0 8 ）/ 2 = 6不饱和度（不饱和度（U）也可以为一个单环也可以为一个单环2021年12月15日星期三52（4）谱图解析）谱图解析谱图解析的程序无统一的规则，一般归纳为两种方式：谱图解析的程序无统一的规则，一般归纳为两种方式：按光谱图中吸收峰强度顺序解析按光谱图中吸收峰强度顺序解析首先识别特征区的最强峰，然后首先识别特征区的最强峰，然后是次强峰或较弱峰，它们分别属于何种基团，同时查对指纹区的相关峰是次强峰或较弱峰，它们分别属于何种基团，同时查对指纹区的相关峰加以验证，以初步推断试样物质的类别，最后详细地查对有关光谱资料加以验证，以初步推

34、断试样物质的类别，最后详细地查对有关光谱资料来确定其结构；来确定其结构；1. 定性分析的一般步骤定性分析的一般步骤注意：在解析过程中，要把注意力集中到主要基团的相关峰上，避注意：在解析过程中，要把注意力集中到主要基团的相关峰上，避免孤立解析。免孤立解析。 2021年12月15日星期三53苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图2021年12月15日星期三542021年12月15日星期三552.红外光谱的解析示例红外光谱的解析示例2021年12月15日星期三562021年12月15日星期三572021年12月15日星期三582021年12月15日星期三592021年12月15日星期三602021

35、年12月15日星期三612021年12月15日星期三622021年12月15日星期三632021年12月15日星期三642021年12月15日星期三653.4.2 定量分析定量分析一、基本原理一、基本原理红外吸收光谱的定量分析也基于红外吸收光谱的定量分析也基于Lambert-Beer Law，即在某一波长，即在某一波长的单色光，吸光度与物质的浓度呈线性关系。根据测定吸收峰峰尖处的的单色光，吸光度与物质的浓度呈线性关系。根据测定吸收峰峰尖处的吸光度吸光度A来进行定量分析。实际过程中来进行定量分析。实际过程中A的测定方法有：的测定方法有：峰高法峰高法将测量波长固定在被测组分有明显的最大吸收而溶剂只

36、将测量波长固定在被测组分有明显的最大吸收而溶剂只有很小或没有吸收的波数处，使用同一吸收池，分别测定样品及溶剂的有很小或没有吸收的波数处，使用同一吸收池，分别测定样品及溶剂的透光率，则被测组分的透光率等于两者之差，由此可求出吸光度透光率，则被测组分的透光率等于两者之差，由此可求出吸光度A。基线法基线法峰高法误差比较大。基线法就是用直线来表示分析峰不峰高法误差比较大。基线法就是用直线来表示分析峰不存在时的背景吸收线，并用它来代替记录纸上的存在时的背景吸收线，并用它来代替记录纸上的100%透光率坐标。透光率坐标。 2021年12月15日星期三66二、定量分析测量和操作条件的选择二、定量分析测量和操作

37、条件的选择定量谱带的选择定量谱带的选择理想的定量谱带应该是孤立的、吸收强度大、遵理想的定量谱带应该是孤立的、吸收强度大、遵守吸收定律、不受溶剂和样品中其他组分的干扰，尽量避免在水蒸气守吸收定律、不受溶剂和样品中其他组分的干扰，尽量避免在水蒸气和和CO2的吸收峰位置上测量。的吸收峰位置上测量。溶剂的选择溶剂的选择所选溶剂应能很好地溶解样品，与样品不发生化学反所选溶剂应能很好地溶解样品，与样品不发生化学反应，在测量范围内不产生吸收。应，在测量范围内不产生吸收。选择合适的透射区域选择合适的透射区域透射比应控制在透射比应控制在20%65%范围之内。范围之内。测量条件的选择测量条件的选择定量分析要求定量

38、分析要求FTIR仪器的室温恒定，每次开机后仪器的室温恒定，每次开机后均应检查仪器的光通量，保持相对恒定。定量分析前要对仪器的均应检查仪器的光通量，保持相对恒定。定量分析前要对仪器的100%线、分辨率、波数精度等各项性能指标进行检查。线、分辨率、波数精度等各项性能指标进行检查。3.4.2 定量分析定量分析三、红外光谱定量分析方法三、红外光谱定量分析方法（1）工作曲线法（）工作曲线法（2）比例法（）比例法（3）内标法（）内标法（4）差示法）差示法2021年12月15日星期三67P138第第12题题2021年12月15日星期三68P138第第13题题2021年12月15日星期三69P138第第14题

39、题2021年12月15日星期三70P138第第15题题2021年12月15日星期三71化合物化合物C3H6O2，根据谱图和已知信息，推测其结构。，根据谱图和已知信息，推测其结构。 已知：在已知：在3000cm-1的地方出现的峰是羟基的伸缩振动峰，的地方出现的峰是羟基的伸缩振动峰，1710 cm-1的地方出现的峰是羰基的剪式振动峰，的地方出现的峰是羰基的剪式振动峰，1758 cm-1的地方出现的峰是游的地方出现的峰是游离的羰基的伸缩振动峰，离的羰基的伸缩振动峰，1430 cm-1的地方出现的峰是二聚体羟基的面内的地方出现的峰是二聚体羟基的面内弯曲，弯曲，1240 cm-1的地方出现的峰是羰基伸缩

40、的偶合，的地方出现的峰是羰基伸缩的偶合，935 cm-1的地方出的地方出现的峰是二聚体羟基的非平面摇摆，现的峰是二聚体羟基的非平面摇摆，1470 cm-1的地方出现的峰是甲基的的地方出现的峰是甲基的反对称变形和亚甲基变形，反对称变形和亚甲基变形，1390 cm-1的地方出现的峰是甲基的对称变形。的地方出现的峰是甲基的对称变形。 3000175817101470143012401390935溶剂峰 2021年12月15日星期三722021年12月15日星期三732021年12月15日星期三743.2红外光谱仪红外光谱仪目前生产和使用的红外光谱仪主要有目前生产和使用的红外光谱仪主要有色散型和干涉型

41、色散型和干涉型两大类。两大类。 3.2.1色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪又称色散型红外光谱仪又称经典红外光谱仪经典红外光谱仪。一、构造及工作原理一、构造及工作原理构造构造主要由光源、吸收池、单色器、检测器、放大器及记录系统主要由光源、吸收池、单色器、检测器、放大器及记录系统五个部五个部分组成。分组成。工作原理工作原理从从光源光源发出的红外辐射分成发出的红外辐射分成两束两束，一束通过试样池，作为测量，一束通过试样池，作为测量光束；另一束通过参比池，作为参比光束。经光束；另一束通过参比池，作为参比光束。经切光器切光器将测量光束和参比光束交替将测量光束和参比光束交替地投射到地投射到

42、色散元件色散元件上，色散后进入上，色散后进入检测器检测器。光在单色器内被光栅或棱镜色散成各。光在单色器内被光栅或棱镜色散成各种波长的单色光。若交替投射在种波长的单色光。若交替投射在热电偶热电偶上的两束光强度相等，热电偶无交变信号上的两束光强度相等，热电偶无交变信号输出。改变波长，若该波长下单色光被样品吸收，则两束光强度就有差别，热电输出。改变波长，若该波长下单色光被样品吸收，则两束光强度就有差别，热电偶将产生与光强差成正比的交变信号，此信号经放大后将推动参比光束中的光楔偶将产生与光强差成正比的交变信号，此信号经放大后将推动参比光束中的光楔使之向减弱参比光束的方向移动，直至两光束相等为止。记录笔

43、与光楔同步移动，使之向减弱参比光束的方向移动，直至两光束相等为止。记录笔与光楔同步移动，光楔所消弱的参比光束的能量就是试样池中所吸收的能量，因而记录笔可以记录光楔所消弱的参比光束的能量就是试样池中所吸收的能量，因而记录笔可以记录下试样的吸收情况。下试样的吸收情况。 2021年12月15日星期三75色散型：与双光束色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但仪器类似，但部件材料部件材料和和顺序不同顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰2021年12月15日星期三761. 光源光源 常用的红外光源有常用的红外光源有Nerns

44、t灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。类型类型 制作材料制作材料 工作温度工作温度 特特 点点 Nernst灯灯 Zr, Th, Y氧化氧化物物 1700oC 高波数区高波数区（ 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 高压汞灯，用于远红外区，高压汞灯，用于远红外区，FTIR2021年12月15日星期三772. 样品室（吸收池）样品室（吸收池） 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的

45、样品状红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 2021年12月15日星期三783. 单色器单色器

46、 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。恒

47、定。4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用高真空热电偶、测热辐射计、气体红外光能量低，因此常用高真空热电偶、测热辐射计、气体检测计检测计(常用的为常用的为高莱池高莱池），热释电检测器（），热释电检测器（TGS）和碲镉汞检）和碲镉汞检测器测器(MCT)等。等。2021年12月15日星期三79红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、

48、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应

49、极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器2021年12月15日星期三80以光栅为分光色散元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光色散元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其

50、它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。 色散型光栅红外光谱仪器也由于配置的微机对仪器的操作、色散型光栅红外光谱仪器也由于配置的微机对仪器的操作、控制、谱图的处理（平滑、差谱、倒数、坐标变换、零点校正等）控制、谱图的处理（平滑、差谱、倒数、坐标变换、零点校正等）以及定量分析、谱图检索等均达到较完善的程度，目前虽已进人以及定量分析、谱图检索等均达到较完善的程度，目前虽已进人FTIRFTIR仪器时代，仍有大量色散型仪器在发挥着作用。仪器时代，仍有大量色散型仪器在发挥着作用。2021年12月15日星期三81 色散型红外光谱仪q 组成构造：光源组成构造：光

51、源吸收池吸收池单色器单色器检测器检测器放大器放大器数据记录装置数据记录装置色散型色散型-双光路红外分光光度计的光路图双光路红外分光光度计的光路图q 红外辐射光源可以提供发射高强度连续红外光的炽热物体；红外辐射光源可以提供发射高强度连续红外光的炽热物体；q 吸收池又称样品池或样品室，它是一个可插入固体盐片、薄膜或液体样品池的吸收池又称样品池或样品室，它是一个可插入固体盐片、薄膜或液体样品池的样品槽。样品槽。q 单色器位于吸收池和检测器之间，作用是把通过吸收池进入入射狭缝的复合光单色器位于吸收池和检测器之间，作用是把通过吸收池进入入射狭缝的复合光分解成单色光照射到检测器。分解成单色光照射到检测器。

52、q 检测器的作用是将照射到上面的红外光转变成电信号。检测器的作用是将照射到上面的红外光转变成电信号。q 放大器将电信号放大，驱动记录仪记录谱图；或采用微处理机、电脑记录图谱放大器将电信号放大，驱动记录仪记录谱图；或采用微处理机、电脑记录图谱。2021年12月15日星期三82二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D2021年12月15日星期三832

53、021年12月15日星期三84傅立叶变换红外光谱仪的结构2021年12月15日星期三85干涉型：傅立叶变换红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪2021年12月15日星期三86q 各个组成部件各个组成部件傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪组成组成光源的作用：要求光源能发射出稳定、能量强、发射度小的具有连光源的作用：要求光源能发射出稳定、能量强、发射度小的具有连续波长的红外光。一般用能斯特灯、硅碳棒或涂有稀土金属化合物的续波长的红外光。一般用能斯特灯、硅碳棒或涂有稀土金属化合物的镍铬旋状灯丝。镍铬旋状灯丝。 迈克尔逊干涉仪：迈克尔逊干涉仪：FT-IRFT-IR的核心部分就是迈克尔逊干涉仪。由定镜

54、、的核心部分就是迈克尔逊干涉仪。由定镜、动镜、分束器和探测器组成。核心部件是分束器。动镜、分束器和探测器组成。核心部件是分束器。 检测器，一般可分为热检测器和光检测器两大类。检测器，一般可分为热检测器和光检测器两大类。 记录系统记录系统-红外工作软件：傅立叶变换红外光谱仪红外谱图的记录、红外工作软件：傅立叶变换红外光谱仪红外谱图的记录、处理一般都是在计算机上进行的。处理一般都是在计算机上进行的。 P.FellgettP.Fellgett通过傅立叶变换计算将干涉图转换成人们常见的光谱图。通过傅立叶变换计算将干涉图转换成人们常见的光谱图。 2021年12月15日星期三87FTIR的核心部分是的核心

55、部分是迈克尔迈克尔逊干涉仪逊干涉仪。在相互垂直的在相互垂直的M1和和M2之间之间放置一呈角的半透膜光束分裂放置一呈角的半透膜光束分裂器器BS，可使，可使50%的入射光透过，的入射光透过，其余部分被反射。当光源发出其余部分被反射。当光源发出的入射光进入干涉仪后被的入射光进入干涉仪后被BS分分成两束光成两束光透射光透射光和反射和反射光光。其中，透射光其中，透射光穿过穿过BS被被动镜动镜M2反射，沿原路回到反射，沿原路回到BS并被反射到探测器并被反射到探测器D；反射光；反射光则由固定镜则由固定镜M1沿原路反射回沿原路反射回来，通过来，通过BS到达到达D。这样在。这样在D上所得的上所得的光和光和光是相

56、干光。光是相干光。图4-2 Michelson干涉仪示意图SM1M2DBS干干涉涉光光M1固定平面镜（定镜）M2动镜S光源D检测器BS光束分离器2021年12月15日星期三88单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图2021年12月15日星期三89 FI-IRFI-IR光谱获得过程如下图所示意光谱获得过程如下图所示意：背景干涉图背景干涉图样品干涉图样品干涉图2021年12月15日星期三90FTIR的优点的优点 具有扫描速度极快的特点，一般在具有扫描速度极快的特点，一般在1秒内即可秒内即可完成光谱范围内的扫描；完成光谱范围内的扫描； 光

57、束全部通过，辐射通量大，监测器灵敏度高；光束全部通过，辐射通量大，监测器灵敏度高； 具有多路通过的特点，所有频率同时测量；具有多路通过的特点，所有频率同时测量； 具有很高的分辨能力；具有很高的分辨能力； 具有极高的波数准确度；具有极高的波数准确度； 光学部分简单，只有一个可动镜在实验过程中光学部分简单，只有一个可动镜在实验过程中运动。运动。2021年12月15日星期三912021年12月15日星期三923.3.1 红外试样制备红外试样制备一、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化），通常在分析前，样品需要纯化;2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围在合适范围10%80%。二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。3.3实验技术实验技术2021年12月15日星期三