动力学复习提纲

1、、阿伦尼乌斯定理的物理图象及其说明(1) 反应物要发生反应，其分子必须具 有高于活化能Ea +的能量，即分子必须处 于活化状态才能反应。(2) 反应的逆向过程要求产物分子也要有高于逆向反应活化能 Ea的能量，经过 中间活化状态，才可能生成原来的反应 物。(3 )物理图象还反映出如下关系：Ea Ea+ = E= U图中纵坐标为能量坐标，横坐标为反应坐标二、碰撞理论优点：(1) 碰撞理论描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起 到了较大作用。(2) 对阿仑尼乌斯方程中的指数项、指前因子和阈能给予了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。(3

2、) 能解释部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值能吻合。碰撞理论缺点：(1 )由于碰撞理论采用的是弹性刚球模型，认为作用的分子是具有不变直径不变质量的实心球体，反应分子间进行的是无相互作用力的完全弹性碰撞。显然这与结构十分复 杂的，作用前后千变万化的真实的分子相差甚远。(2) 碰撞理论给出了碰撞因子，但与Arrhenius理论的指前因子 A并不相符，甚至相差几个数量级。为了解决这个问题，引入了概率因子P,但P又无法计算，只能从实验估算。(3) 碰撞理论从统计理论对活化能进行了分析，并给出了一定的物理意义，但是不够 明确和完善，不能从理论给出其数值，仍需实验测得。(4) 碰

3、撞理论只适合于一般双分子反应，对单分子反应和三分子反应以及凝聚相中反 应都需要引入一些新的假设或新模型。电子运动、激发态反应都不适用。三、过渡状态理论优点：(1) 原则上可从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。(2) 形象地描绘了基元反应进行的过程。(3) 形象说明了反应活化能以及反应应遵循的能量最低原理。(4) 对阿仑尼乌斯的指前因子能作理论说明。 过渡状态理论缺点：(1) 所用的平衡假设和决速步假设并不能符合所有的实验事实。(2) 对复杂多原子反应，势能面的绘制较难，因而使理论的应用受到一定的限制。四、用单分子碰撞理论证明单分子反应在高压下呈现一级，而低压时呈现二级。 单分子

4、反应机理可表示为：总反应：A > PA+A A*+Ak-i式中A*为活化分子，此式并非化学变化，而是仅使分子活化的传能过程,A* ，P分子活化速率妝二kiCA2dtdc消活化速率A- =CACA*dtdC变为产物的速率竺二k2Cdt2 A*分子活化的净速率达稳态后为零:dCA*ki Cak jCaCa* k?CA* =0dtCa*kiCAkg k2实验测得的总反应速率为产物的生成速率dcp2kik2CA讨论:dt Cak2高压下气相中分子互撞的机会多，消活化速率快,kjCAAAk1 k2CAkCAk2k4CA:Kg二kCA。则表现为一级k2 -低压时由于碰撞而消活化的机会少，活化分子分解

5、为产物的速率大, r止A二kCA2，表现为二级。JCa 栋2 k2五、273K、iatm下将H I气体封于反应管内，加热到 683K下进行分解:b =02HI(273K ,1atm)> 2HI (683K)> H2 I2得到HI的分解浓度x与时间t的关系:分解反应时间t x10； （s）3.06.09.012.0oO3HI分解浓度x幻0 (mol/L)2.794.956.164.379.38求该二级分解反应速率常数k2n理气P1a 二44.64VRT0.08206 273解HI的初始浓度:mmol / Lx： = xe= 9.38HI 气的平衡分解量：xe = x： = 9.38

6、mmol/L : 0.21a即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应：1 dHI 1 dxr 二2 dt2 dt2X 2k2（心（2）(1)k 22HI£k_2H 2+I 2t = ta - x? X? Xk21 dx2rSdTk2(a_x)4k2(X)22Xe平衡时：4(a -Xe)22Xe代入速率公式（1）:x；dx= 2k 2dt2 22 2(a -x) Xe -(a -Xe) xXe ra 2Xe.1 _ .dx2a(a -Xe) (a -2Xe)X aXe Xe -x(0 t ； 0 x)定积分后得：Xe . (a -2Xe)X +aXeIn4ta(a -Xe)a(Xe

7、-x)将a、xe及不同的t、x代入（2），得到一组 k2值: 分别求，再求平均值。411k2 =2.45 10 L mol s六、光气合成反应总包反应C12 （g）+ CO（ g）= coci 2 （g）反应机理k+iCl22CI'2 k-ik+2Cl + COCOCIk-2COCI +CI2 COCI2 + Clk-3CI + CI k CI2第三步为速控步骤，求总平衡常数。（第四章p16）七链反应示例分析。（支链、直链）八光化学第一、第二定律。九、光化学反应模式。（图）十、HCI的光合成反应H2 CI- > 2HCI是一个直链反应,其速率方程为d-HCI -kcH2cCI21

8、/2，链的引发过程为CI2光子、Cr CI : dt试证明下列机理正确与否。CI2光子,k1 > CI CICIH 2 k2HCIHHCI 2 k3HCICIM CI CI k4 > CI 2 M卜一、实验证明 209)的分解是一个复杂反应，并测得 20© > N2(gp -02(g)的,、一 .dCN2OkiCN2O速率万程为 -dt1 kc ，有人提出如下机理，试分析该反应机理是否成立?N2ON 2O + N 2O k-iN 2。 + N 2ON2O*N2 + O -O * + 0 上亠。2解：dCN2O |2|1C,kiCN2O k4CN2OCN2O 厂 k2CN2O 0dt同时CN2O .二k1 CN 2Ok 二Cn2Ok2dCN2Ok1CN2Odt=k1CN2O-k jcn2ocn2o .klk2CN2O二 k2CN2O .：k 二Cn2O +k2k1CN2O1ACn2O1k CN 2O其中k'Jk2k2十二对于反应:H2 + I 2：2HI，可假设两种反应历程:历程（I）:反应速率方程为 h2i2k_ikiI2 M= 2I M （快速平衡）（1）k丄H2 2 k2,放热 2HI （慢反应）j-i = 148.5 kJ/molh-h = 435.1 kJ/molh-i =