半导体废水及废气的处理

1、半导体废水及废气的处理半导体废水及废气的处理由于制程技术不断演进，使得相关供应系统等级及质量日趋精密且复杂，如毒性气体，化学药品或纯水系统等， 而此物质的排放却造成环境恶化的来源之一； 因此， 如何处理此类高纯度且大量的毒性物质之排放，将是厂务废水，废气处理的重要工作与任务。一、首先是废水处理系统半导体厂废水之来源，可略分为制程废水，纯水系统之废水，废气洗涤中和液废水等三种，如表七所列。各排放水可分为直接排放及回收处理方式。？1.制程废水：直接排放 HF浓废液， HF 洗涤废水，酸碱性废水，晶圆研磨废水等五种，经各分类管线排至废水厂。回收处理有机系列(Solvent,IPA),H2SO4,DI

2、R70%，及 DIR90%等，经排放收集委外处理或直接再利用。2. 纯水系统之废水：直接排放纯水系统再生时之洗涤药剂混合水（含盐酸再生洗涤液及碱洗涤液）回收处理系统浓缩液（逆渗透膜组，超限外滤膜组）或是碱性再生废液。_,3. 废气洗涤废水直接排放洗涤制程所排放的废气之水，均直接排放至处理厂。至于其处理的程序及步骤，下文为其各项之说明：1. HF 浓废液：此废液至处理系统后，添加 NaOH提升 pH 值至 8 10 之间，注入 CaCl2，Ca(OH)2 与 HF反应向生成 CaF2污泥，即HF+CaCl2 + Ca(OH)2CaF2 + HCl + H2O的反应式。藉此去除氟离子之浓度量，而C

3、aF2污泥产物与晶圆研磨废液混合，且添加Polymer （高分子）增进其沈降性，以利CaF2 污泥经脱水机挤压过滤。污泥饼则委托代处理业者处理。另一产物 HCl 酸气由处理厂废气洗涤后排放，污泥滤液则注入调节池。2. 一般废水：包括 HF洗涤废水，酸碱性废水。经水系统树脂塔再生废液，废气洗涤废水等进入调节池混合均匀，稀释后泵入调整池中，添加 NaOH， H2SO4等酸碱中和剂，将之调整为的 pH 值范围后放流入园区下水道。3. 回收处理单元：a. 有机废液回收将IPA 溶剂、显影液及浓硫酸废液等独立收集，并委外处理。b. 浓缩液回收再利用纯水系统设备产生之浓缩液，除供应原系统反洗，再生用外，

4、更可补充大量飞散之冷却用水，如此不但降低排水量，亦可节省用水量。c. 纯水供应系统回收水目前纯水供应系统可直接回收70%至纯水制造系统， 另将制程之洗涤水回收以供冷却系统及卫生用水，此部份占20%，因此，纯水供应系统回收水已可达90%。d. 碱性再生废液纯水系统碱性再生废液收集应用于废水处理系统之pH值调节用，如此可减少化学药剂之使用量。(2) 废气处理系统废气产生的设备约有离子布值机，化学清洗站，蚀刻机，炉管，溅镀机，有机溶剂与气瓶柜等，其中有较高浓度污染的废气均先由该机台所属的Local Scrubber（局部洗涤机）先行处理后， 在经由全厂之中央废气处理系统做三次处理后，再排入大气中，

5、以达到净化气体之功能。晶圆厂的废气常含有酸，碱性或腐蚀性， 故处理系统的管材就必须能耐酸、碱性或腐蚀性，故处理系统的管材就必须能耐酸、碱性，抗蚀性，甚至耐高温及防水性等，故表八乃将常用材质及使用种类整理归纳。而其废气处理种类及方式如下：o v _1. 一般性废气， 其来源为氧化扩散炉的热气， 烤箱及干式帮浦的排气， 此废气可直接排放至大气。2. 酸、碱性之废气， 来源为化学清洗站， 具刺激性及有害人体。故一般以湿式洗涤塔做水洗处理后再排入大气。 洗涤塔利用床体或湿润的表面可去除微米以上的粒子。 其气体与液体的接触方式有交叉（垂直交叉）流式、同向流式及逆向流式三种，而水流的设计上，有喷嘴式，喷雾

6、式，颈式及拉西环式等四种。3.3.有机溶剂废气通常使用吸附式处理，其常用之吸附剂为活性碳，饱和后可以更换或以再生方式处理。4. 含毒气性废气，其来源为化学气相沈积，干蚀刻机，扩散，离子布值机及磊晶等制程时所产生。 在经机台本身的局部洗涤机的处理后，其后段的处理方法有吸附法，直接燃烧法及化学反应法等数种。尤其是薄膜成长和磊晶制程时SiH4 气体，须特别注意，因其为一俱爆炸及可燃性的气体。所以单独配管且先经一密闭坚固的燃烧室(Burning Box)，内通空气稀释SiH4 至可燃之浓度，令它先行燃烧后再经湿式洗涤塔处理后排出室外。其反应方式为：4.SiH4 + 2O2SiO2 （粉末）+ 2H2O

7、5.其中SiO2 粉末须定期清洗，以免污染及堵塞管路系统。另可采用KOH水溶液做为循环液系统，利用二者反应去除SiH 4，反应式如下：6.SiH4 + 2KOH + H2OK2SiO3 + 4H2再经湿式洗涤塔处理后排出。其它一些常用的毒性气体，如AsH3,PH3, B2H6亦可以此类化学反应处理。氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为1 mg L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L 的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3 6 mg/L 的水会引起氟骨病。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7000 万人饮用含氟量超标

8、的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10 mg/L ；对于饮用水，氟离子浓度要求在1 mg L 以下。含氟废水的处理方法有多种， 国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。 除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析，至今很少推广应用于除氟工艺， 主要是因为成

9、本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。1 化学沉淀法对于高浓度含氟工业废水， 一般采用钙盐沉淀法， 即向废水中投加石灰， 使氟离子与钙离子生成 CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。氟化钙在18 时于水中的溶解度为mg/L ，按氟离子计为mg L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10 20 mg/L 时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一

10、般不会低于2030 mgL。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2 颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。 投加石灰乳时， 即使其用量使废水pH 达到 12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后， pH 为 7 8 时，废水中的总氟含量可降到10 mg L 左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂( 如三氯化铁) 或高分子混凝剂( 如聚

11、丙烯酰胺) 。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH 下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mgL 时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于 100 mg L 时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑， 使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中

12、溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应， 增加了氟化钙的溶解度， 降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH 调到 6 8 之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH 大于 7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水， 可用加酸反调 pH 法，即首先在废水中加入过量的石灰，使 pH 11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min ，然后加盐酸使废水pH 反调到 8，搅拌 20 min ，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min ，然后底部排泥，上清液排放。近年来有些研

13、究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺， 处理效果比单纯加钙盐效果好。 如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是： 先在废水中加入氯化钙，调 pH至，反应 h ，然后加入磷酸盐，再调pH 为，反应 4 5 h ，最后静止澄清 4 5 h，出水氟质量浓度为 5 mg/L 左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15 20) 21。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙， 搅溶后再加入三氯化铝， 混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至 7 8。沉降 15 min 后砂滤，出水氟离子浓度为 4 mg/L 。氯化钙、三氯化铝

14、和氟的摩尔比为1) (2 1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10 。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F 沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为10003000mg/L时，石灰法处理后的最终浓度可达20 30 mg L，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的

15、主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效果好。电子与半导体废水回用技术2009-01-05 16:17:15针对巨大的应用机遇，半导体制造商在日常经营中，非常依赖于超纯水连续流。由于全球水资源的日益缺乏，因此超纯水的生产成本在不断地上升,如何做到节约成本,保护环境成了每个企业家注重的细节针对巨大的应用机遇，半导体制造商在日常经营中，非常依赖于超纯水连续流。由于全球水资源的日益缺乏，因此超纯水的生产成本在不断地上升,如何做到节约成本 ,保护环境成了每个企业家注重的细节。溶解固体和悬浮固体在含量、酸碱度和金属杂质方面的差异，使半导体废水对常规技术处理造成了挑战。经过膜生物反

16、应器和三级处理系统，就可以对半导体废水进行处理，使之达到新的严格的环境规定或者在工厂内获得再次利用的机会，这样就造就了一个零废液的工厂。膜系统是一种模块化系统；废水处理能力可以快速调节，与产量增长保持一致。这样，就可确保资本成本随时处于低水平。系统特点？化学品需要量最小或为零；？淤泥产出量低；？臭气产出量低；？能量需求量低；？占地紧凑；？现有基础设施改造的理想选择；？抗冲击负荷；？满足严格的废水品质要求；？自动化操作。某半导体有限公司废水处理方案一、项目概述某半导体有限公司位于某某市某某路，占地面积为万平方米，目前已建部分占地约三分之一，已建成并投产的为半导体器件“封装和测试”项目，生产的类型

17、属于塑料封装器件，主要生产工艺流程为：芯片整理切割绕线封装测试 成品生产过程中主要废水为清洗废水， 并有一定量的倾槽废液， 现针对上述生产废水、 废液，提出本治理方案，请公司领导和上级主管部门审核，提出宝贵意见。二、废水分类、水质、水量及处理目标1. 根据业主提供的有关资料及我司对其生产工艺的现场了解，并结合我司在同类型工程中积累的工程经验，将产生废水分为清洗废水和倾槽废液，具体见下表：序号名称水量（m3/d ）pHCOD(mg/L)BOD(mg/L)SS(mg/L)Cu(mg/L)Ni(mg/L)Pb(mg/L)Sn(mg/L)1.清洗废水3501 83580129045080 1003 5

18、84033402.倾槽废液5<1 或>133500005000200002000200015000600002.本项目经处理后与生活污水一起排入某污水处理厂，达到污水综合排放标准（GB8978-1996）三级标准；总镍和总铅需单独达标（生产废水），具体指标如下：pHCODcr(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)Cu(mg/L)Ni(mg/L)Pb(mg/L)氨氮(mg/L)总磷(mg/L)石油类(mg/L)6 950030040035820三、设计依据及遵循的标准、规范1业主提供的数据和相关资料。2污水综合排放标准（GB8978-1996）中华人民共和国国家标准；3室外

19、排水工程规范（GBJ14-87）中华人民共和国国家标准；四、设计原则本设计遵循如下原则进行工艺路线的选择及工艺参数的确定：1. 采用成熟、合理、先进的处理工艺。2. 废水处理具有适当的安全系数，各工艺参数的选择略有富余。3. 在满足工艺要求的条件下，尽量减少建设投资, 降低运行费用。4. 处理设施具有较高的运行效率，以较为稳定可靠的处理手段完成工艺要求。5. 处理设施应有利于调节、控制、运行操作。6. 在设计中采用耐腐蚀设备及材料，以延长设施的使用寿命。7. 所有设计应满足国家相关专业设计规范和标准；8. 所有设备的供应安装应满足国家相关专业施工及安装技术规范；9. 所有工程及设备安装的验收及

20、资料应满足国家相关专业验收技术规范和标准。五、废水处理工艺的分析及确定本废水处理工程拟采用新技术高压脉冲电解床处理重金属离子废水。我公司集多年工程经验开发研制的新一代“高压脉冲电解”技术，具有去除效率高，处理费用少，又便于操作等特点。该项技术已在多家印染（棉、麻、化纤、毛）厂、垃圾填埋场成功运转，并取得较好的环境效益和经济效益。用高压脉冲电解技术处理重金属离子废水有以下特点：（ 1） 重金属去除效率高，出水水质好；（ 2） 运行费用低，占地少，维护管理方便；（ 3）常温下操作不受季节变化影响，启动快。装置既可连续工作，也可间断运行；（ 4）适应废水水质变化的能力强，当废水浓度变化时，调整电流、

21、电压、波形等参数即可保证出水水质。高压脉冲电解技术系电化学法，在进行废水处理时，借助外加电流的作用产生电化学反应，当脉冲电流经电极通过电解质溶液（废水）时，电解床的阳、阴二极间便产生电子迁移，从而引起以下电化学及化学反应：-（ 1）氧化反应：废水在惰性阳极产生OH放电而生成氧。这是一种新生态氧，有较强的氧化能力，能对水中无机物和有机物进行氧化。（2）还原反应：在电解的同时，在阴极的离子获得电子，形成氢，这种初生态氢有很强的还原作用。（3）电气浮：电解过程中，阳极和阴极表面不断产生氧气和氢气，并以微小气泡逸出，使废水中的有机胶体微粒、 SS、油等经气浮予以分离。（4）混凝作用： 采用可溶性金属

22、（如低碳钢板） 作阳极，电解中阳极金属发生溶解，以离子状态溶于水中，经水解产生氢氧化物 如 Fe(OH)3 、Fe(OH)2此类电解物质比同类化学产品有更强的活性，能产生强烈的混凝沉降作用。重金属离子经高压脉冲电解装置处理后可达到排放要求。六、工艺流程图（图略）七、各处理设施说明及计算1. 倾槽废液贮槽3将倾槽废液收集于此，利用原有贮槽，大小尺寸为2500*3500mm，容积15m。2. 耐腐泵浦 13将废液提升至处理槽，选用耐酸碱泵浦SD40012L，流量： 5m/h ，扬程： 12m，共两台，一用一备。3. 废液处理槽将收集的废液在槽中进行预处理，投加Ca(OH)2 ，PFS，PAM，使大

23、部分重金属离子形成氢氧化物共聚物。池体大小为1500*3000mm， A3钢内 FRP防腐，每次处理量为3m3 。内设 PH计一套，其测程为0 14，电压 220V；搅拌机一套， 转速为 50r/min ，功率为；配套 PH控制电磁加药机 3 套，型号为：日本尼可尼 AHA41，流量为 150 l/h 。4. 气动隔膜泵将废液处理槽中形成的泥水混合物泵入污泥池，选用英格索兰的气动隔膜泵，型号为：66605J-344 ，共两台，一用一备。5. 污泥池污泥池用来存放处理过程中形成的污泥和浮渣，3利用原有污泥槽， 大小尺寸为 2000*3500mm，容积 10m。6. 气动隔膜泵将污泥池泥渣泵入压滤

24、机脱水，选用英格索兰的气动隔膜泵，型号为： 666172-322-C ，共两台， 一用一备。7. 压滤机泥、渣在此进行脱水处理，处理后泥饼外运处置，滤液回调节池。利用原有压滤机，过滤量为130GPM。8. 清洗水调节池清洗水调节池用来贮放生产过程中产生的清洗废水，和经过预处理的废液，3池体大小 30m，采用 PE 材质水箱。9. 耐腐泵浦 23将废水提升至高压脉冲电凝装置，选用耐酸碱泵浦SD50032L，流量： 15m/h ，扬程： 13m，共两台，一用一备。10. 高压脉冲电凝装置池体尺寸长×宽×高分别为4000*2000*3500mm，采用 PP 材质，附控制电源系统一

25、套。11. 胶凝反应槽 13池体尺寸长×宽×高分别为1500*1500*2500mm, 设计反应时间为20min，池体有效容积为5m，采用 A3 钢结构，池体内衬FRP。内设 PH计一套，其测程为014，电压 220V；搅拌机一套，转速为12r/min ，功率为；配套PH控制电磁加药机两套，型号为：日本尼可尼AHA41，流量为150 l/h。12. 沉淀池 1用于废水的固液分离。采用斜板沉淀池，池体尺寸长×宽×高分别为4000*2200*4500mm，设计沉淀区表面负荷为，沉淀时间为小时。池体采用A3 钢结构，内衬FRP；内设 PP斜板，板间距为150m

26、m；出水采用UPVC锯齿溢流堰。13. 混合反应槽3池体尺寸长×宽×高分别为1500*1500*1500mm, 设计反应时间为12min，池体有效容积为3m，采用 A3 钢结构，池体内衬FRP。内设 PH计一套，其测程为014，电压 220V；搅拌机一套，转速为86r/min ，功率为；配套PH控制电磁加药机两套，型号为：日本尼可尼AHA41，流量为150 l/h。14. 胶凝反应槽 23池体尺寸长×宽×高分别为 1500*1500*2500mm, 设计反应时间为 20min，池体有效容积为 5m，采用 A3 钢结构，池体内衬 FRP。内设搅拌机一套，转

27、速为12r/min ，功率为；配套PH控制电磁加药机一套，型号为：日本尼可尼AHA41，流量为 150 l/h。15. 沉淀池 2用于废水的固液分离。采用斜板沉淀池，池体尺寸长×宽×高分别为4000*2200*4500mm，设计沉淀区表面负荷为，沉淀时间为小时。池体采用A3 钢结构，内衬FRP；内设 PP斜板，板间距为150mm；出水采用UPVC锯齿溢流堰。16. 膜生物反应器采用进口高级中空纤维膜，集废水生化、 沉淀、过滤与一体， 拥有较高的微生物浓度，搞冲击负荷能力强，出水质量稳定。池体大小5000*3000*4000mm，净容积 60m3，停留时间为4 小时。17.

28、排放取样计量池对处理后的达标废水进行采样分析及计量，取样排放池A3 钢结构，内衬FRP防腐。池体大小为5000×800×800mm，采用PSL-2 号槽，附超电脑声波流量计。八、售后服务我公司从设计、施工、设备制造、安装、调试、培训和配合验收一条龙服务，工程质量达到优良，设备制造符合国家标准，标准设备选用先进中外合资产品。本公司宗旨：以一流的技术，一流的质量，一流的服务，并对产品实行三包，保证用户满意。本工程在一年内发现质量问题由我公司免费负责维修（人为因素除外），并长期负责维修。如发现问题我司工程师在24 小时内到达现场解决问题。九、甲方自备部分1. 废水引入调节池；2.

29、 排放水自排放槽接至管网；3. 一次侧电源接至控制箱；4. 自来水接至废水处理区域；5.6kg/cm 2 的气源接至污泥系统；6. 施工时提供水、电等配套设施。7. 调试期间的药剂及相关物品；8. 项目验收的监测费用。地址：上海市浦东大道1089 号（中信五牛城启泰阁）19A 座邮编： 200135 ？电话：（ 021）电邮：电生羟基自由基在有机废水处理中的应用来源： 06-03-07 14:27:00 作者：李日扬编辑：studa9ngns摘要：羟基自由基（OH）在废水处理中的应用近年来引起了越来越多研究者的浓厚兴趣。本文主要综述了羟基自由基在有机废水处理中的研究现状，介绍和评价了电Fent

30、on 法、电催化氧化法、 半导体光电催化法产生 OH 处理有机废水的原理及其应用， 展望了今后其动向和前景。关键词：有机废水处理电化学羟基自由基电Fenton 试剂电解氧化半导体光电催化2 的降解效果较为理想，电近年来， 浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基（·OH ）因其有极高的氧化电位（），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O 或矿物盐，无二次污染 1 。目前国内外有不少研究者进行利用·OH 处理有机废水的研究。产生 ·OH 的

31、途径较多，主要有 Fenton 法 2 、氧化絮凝法 3 、臭氧法 4 、超声降解法5 和光催化法 6。近年来应用电化学法产生 ·OH 处理有机废水获得了较大的进展，在降解和脱色上卓有成效。下面就对电生 ·OH 的途径及其在有机废水处理中应用的最新进展进行评述。1.电 Fenton 法工艺上将Fe2+和 H2O2 的组合称为Fenton 试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是 H 2O2 在 Fe2+的催化下产生具有高反应活性的·OH。目前， Fenton 法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生 ·OH。利用光催化或光辐射法产生

32、3;OH，存在 H 2O2 及太阳能利用效率低等问题。而电Fenton 法是 H2O2 和 Fe2+均通过电化学法持续地产生7 ，它比一般化学 Fenton 试剂具有 H 2O2 利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生 ·OH 将成为主要途径之一。应用电 Fenton 法产生 ·OH 处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气。 通电时， 在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的Fe2+和 H 2O2，从而使得随后生成 Fenton 试剂的化学反应得以实现8 。溶液的 pH 值对

33、氧阴极还原获得H2O2 的反应有很大的影响9 。研究表明，溶液的pH 值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成H 2O2 的电流效率， 进而影响随后生成 ·OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。自 20 世纪 80 年代中期后，国内外已广泛开展了对电Fenton 法机理及其在有机废水中的应用进行了研究。 Hsiao 等 10 用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，结果表明，该法对酚和氯苯的氧化处理比光Fenton 法彻底。郑曦11 等以可溶性铁为阳极,多孔石墨电极为阴极,Na 2SO4 为支持电解质 ,于电解现场产生 Fenton 试剂，在低电流密度(10 mA/cm

34、2)下，可有效地抑制阴、阳两极副反应的发生，所产生的·OH 浓度足以有效地降解染料废水,脱色率达100%， COD Cr 去除率达80%。另外，电 Fenton 法与其它方法结合处理废水，不少研究者对其可行性进行了研究 12 ，取得了一定的成效。Brillas 等 13 分别用 Pt 作阳极和充氧的碳聚四氯乙烯作阴极， 对 2,4-D( 二氯苯氧基乙酸 )进行降解处理， 浓度低时2,4-D 的矿化程度高达90%，若与光 Fenton 法相结合，水作为研究对象，比较分析了电法、光电Fenton 法、 UV/TiO2,4-D 可完全矿化。 Kusvuran 等 14 还以 RR120 有

35、机染料废 Fenton 法与其它方法的处理效果，结果表明，湿空气氧化Fenton 法次之。2. 电解氧化法在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH15 。这种方法的特点基本无二次污染，符合环保的要求。长期以来，由于受到电极材料的限制，该法降解处理有机污染物的电流效率低，能耗大， 因而较少直接应用于实际废水处理中，阳极材料的研究也成为主要的研究方向。80 年代后，国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，对电催化产生 ·OH 的机理和影响降解效率的因素进行研究，取得较大的突破， 并开始用于特种难生物降解的有机废水的处理。如宋卫峰16 等提出用金属氧化

36、物制作的二维稳定阳极（简称DSA ）对有机物进行氧化降解，取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极的表面积较小,传质问题仍未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际中得到普遍应用。相比之下，三维电极因其面体比增大，传质效果较好, 已得到不少研究者的青睐，并取得一定成效。何春等 17 利用三维电极电化学反应器新技术能有效地去除有机废水的苯胺。有的研究者采用廉价的不锈钢作为电极材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理效果及其机理。熊蓉春等 18 就用此法对罗丹明染料废水进行处理，实验结果表明，不锈钢电极材料对有机污染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时， 能在较短时间内达到优异

37、的水处理效果。 比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降解过程中产生了氧化能力极强的 ·OH 。崔艳萍等 19 还研究了在复极性三维电解槽中在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用阳极的直接氧化作用、阳极·OH 和阴极产生 H 2O2 的间接氧化作用，从而在较低能耗的情况下， 充分提高填充粒子的利用率， 达到了较好的降解效果。 Duverneuil 等20 用沉积了 SnO2 的 Ti 作为阳极，对有机废水进行降解研究，获得了满意的去除效果。然而， 电解氧化法化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染

38、物的机理还需要进一步探讨等21 。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。3. 半导体电催化法由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来， 利用半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视22 。半导体催化材料在电场中有“空穴 ”效应 23 ，即半导体处于一定强度的电场时，其价带会越过禁带进入导带， 同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的H 2O2等活性氧化物

39、质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高， 体系产生 ·OH 的速率增大， 有机物的去除效率提高24 。但也有研究发现， 当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率 25 。半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生 ·OH 处理有机废水。董海等 26 采用掺锑的 SnO2 粉制成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。4. 半

40、导体光电催化法在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO 2 半导体内也会存在“空穴 ”效应，这种光电组合产生 ·OH 的方法又称光电催化法。TiO 2 光电组合效应不但可以把导带的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较 )，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面 ·OH 的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H+ ，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O227 。由于上述优势，光电催化技术在有机废水的研究工作得到了迅速，戴清等28 利用 TiO 2 薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，

41、以含氯苯酚(例如 4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚 )废水作为降解对象，进行光电催化研究。Cheng 等 29 用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和COD 的去除率分别为95%和 87%。 Waldne 等30 用 TiO 2 半导体光电催化法进行降解4-氯苯酚的研究，取得较好处理效果。目前，光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段,应用纳米 TiO 2 半导体电极光电催化法处理大规模有机废水的报道还不多，主要是由于TiO 2 半导体重复利用率不高和光电催化反应器光电催化效率降低。因此，把TiO 2 经过改性、修饰制备成高效且能重复使用的电极，如在 TiO 2 材料

42、表面上进行贵金属沉积、掺杂金属离子、复合半导体、表面光敏化剂等31 ，已成为以 TiO 2 为半导体电极进行光电催化降解有机污染物研究的热点。此外，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定， 开发高效重复使用且费用较低的工业化光催化反应器 ,也将是纳米 TiO 2 工业化应用的关键。5.展望尽管国内外电化学法处理有机废水技术已有了很大的发展， 其中不少已达到工业化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科， 还在不断发展中。 电生 ·OH 在有机废水处理中有其独特的特点，其应用的前景是很乐观的。但仍存在一些问题需要解决：（ 1）目前，电 Fenton 法的研究

43、还不是很成熟，电流效率低，设计合理电解池的结构和寻找新型的电极材料将是今后研究的方向。（ 2）通过电解氧化法产生 ·OH 处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和结构、电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的影响。目前电解槽的传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生 ·OH 的电流效率， 降低成本。 因此， 加强电解催化的机理的研究， 研制开发各种高效电解催化反应器和高电化学活性及性能稳定的电极材料等，是今后急需解决的问题。（ 3）用纳米半导体光电催化氧化法是目前研究的热点，如何获得并提高半导体材料光电催化活性， 开发高效、 稳定能重复使用、 价格低

44、廉的半导体电极材料和工业光电催化反应器是今后在该领域研究的热点，也是使纳米TiO 2 应用于工业化的关键。1 Cheng S A ,Fung W K ,Chan K Y ,et al. Optimizing electron spin resonance detection of hydroxyl radical in waterJ. ,52:1797-1805.2 Francesc T ,Montserrat Mansilla H D ,et al. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatm

45、ent of cellulose bleaching effluentsJ.Chemosphere,2003,53(10):1211-1220.3 Zhu W P ,Yang Z H ,Wang L. Application of ferrous hydrogen peroxide for treatment of DSD-acid manufacturing process wastewaterJ.Water Research ,2001,35(8):2087-2091.4 Judith S ,Susana C ,Pea O ,et al. Study of the aromatic by-

46、products formed from ozonation of anilines in aqueous solutionJ.Water Research,2002,36(12):3035-3044.5 Kumar J A ,Chatterjee S N . Estimation of hydroxyl free radicals produced by ultrasound in Fricke solution used as a chemical dosimeterJ.Ultrasonics Sonochem.,1995,2(2):87-91.6 许宜铭 ,陈文星 ,朱志杰 . 苯酚及氯

47、代苯酚化合物 TiO 2 催化光致降解 J. 环境,1990,9(6):13-18.7 Chou S S ,Huang Y H ,Lee S N ,et al. Treatment of high strength hexamine- containing wastewater by electro-Fenton methodJ. Water Res.,1999,33(3):751-759.8 Huang Y H ,Chou S S ,Perng M G ,et al. Case study on the bioeffluent of petrochemical wastewater by e

48、lectro-fenton methodJ. Water Sci. Techn.,1999,39(10-11):145-149.9 陈震 ,陈晓 ,郑曦 ,等 . 溶液 pH 值及电流浓度对电化学生成羟基自由基的降解机制的影响J. 环境科学研究,2002,15(3):42-53.10 Hsiao Y ,Nobe K . Oxidative reactions of phenol and chlorobenzene with in situ electrogenerated fenton s reagentJ. Chem. Eng. Commom.,1993,126(1):97-110.11郑曦 ,陈日耀,兰瑞芳,等 .电生成Fenton试剂及其对染料降解脱色的研究J. 电化学,2003,9(1):98-103.12 张乃东 ,彭永臻 ,李宁 . 阳极氧化与 Fenton 法结合的可行性 J. 环境科学,2004,24(1):68-71.13 Brillas E ,Calpe J C ,Casado J .Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processesJ.Water Res,2