南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数

1、实验二十九 X 射线衍射法测定晶胞常数粉末法一实验目的和要求1、了解 X 射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCI或NH4CI的晶体点阵形式、晶胞参数以 及晶胞中内含物的个数。二.XR取术的原理和仪器简单介绍1、X射线的产生在抽至真空的X射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高 压下加速运动，打在由金属 Cu （Fe、Mo）制成的阳靶上，在阳极产生 X射线， 如书上 P256 图 III-8-1 所示。众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由 X射线管产生的X射线， 根据不同的实验条件有两种类型：（1）连续X射线（白色X射线）:和可见光

2、的白光类似，由一组不同频率不同波长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动， 因受 阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为X射线辐射能。（2）特征X射线（标识X射线）:是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定 的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时， 只产生连续X射线；当管压 高于激发电压时，在连续X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加，标识 X射线波长不变，只是强度相应增加。标识 X射线有很多条，其中强度最大的两 条分别称为Ka和氐线，其波长只与阳极所用材料有关。X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金 属原子中的内层电子轰击出来，

3、 使原子出于激发态， 此时较外层的电子便会跃迁 至内层填补空位，多余能量以 X 射线形式发射出来。阳极金属核外电子层 K-L-M-N，如轰击出来的是K层电子（称为K系辐射），由L层电子跃迁回K层 填补空穴，就产生特征谱线 Ka,或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特 征谱线Kp o当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。2、X 射线的吸收在XRD实验中，通常需要获得单色 X射线，滤去&线，保留匕线。 提问：为什么不能用含有多种波长的多色 X 射线 事实上就是通过提问对后 面的思考题第 1 题作适当提示。 吸收现象经常用于实验种获得单色 X射线。如果在光路

4、中放置一种物质（称 为滤光片或单色器），这种物质的吸收限波长正好出于特征 X射线Ka和&波长 之间，从而能将绝大部分氐线滤去，而透过的Ka线强度损失很小，得到基本上 是单色的Ka辐射。我们实验中的阳极选用 Cu靶，Cu靶产生的特征Ka线的波长 入=?，Kb线的波长入=?，因此可以选用Ni （其吸收限波长 入=?）作滤波 片滤去Cu靶中产生的氐辐射，得到单色Ka线。3、X 射线衍射仪的构造这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三 大部分组成。想要详细了解可以参看现代仪器分析 、固体表面分析等相关参考书。三.X射线粉末衍射法测定晶胞常数1、 晶体与晶胞的概念首

5、先需要明确晶体是由具有一定结构的原子、 原子团（或离子团） 按一定的周期在三维空 间重复排列而成的。 反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。 晶胞的 形状及大小可通过夹角 、 的三个边长a、b、c来描述，因此 、 和 a、 b、 c 称为晶胞常数。2、 粉末法当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面 （同 一面上的结构单元构成的平面点阵 ）像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射 都是衍射。只有那些面间距为d，与入射的X射线的夹角为9,且两相邻晶面反 射的光程差为波长的整数倍 n 的晶面簇在反射方向的散射波， 才会相互叠加而产 生衍射，如图 1 所示。光程差 =AB

6、+BC=dsinB +dsin 0 =2dsin B,即有 Bragg 方程 2dsin 0 =n 入， 其中n称为衍射级数。稍作变换，dhki=d/n=入/2sin 0,麻 就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF 卡片中d值的由来。图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为0,晶体内某一簇晶面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为20,称为衍射角。而0为半衍射角图3半顶角为29的衍射圆锥如图3所示，多晶样品中与入射 X射线夹角为9面间距为d的晶簇面晶体 不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为 29的圆锥面上。粉末法就是我们所测样品为多晶粉末（很细，20-30卩），因

7、而存在着各种可 能的晶面取向。当单色（标识）X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都 会对X射线发生反射，只有与X射线夹角为9，满足Bragg方程的晶面才会发 生衍射。实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上， 当X射线的计 数管和样品绕试样中心转动时（试样转动9,计数管同步转动29 ），利用X射 线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度， 就得到了 XRD图谱，这叫衍 射仪法。衍射峰的位置29与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射线的强度 （即峰高）与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置 有关。由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异

8、，所以，XRD 图谱上衍射峰的位置29和相对强度1/1 o可以作为物相分析的基础。3、指标化与晶胞常数的测定对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数a=b=c,a =B =y =90°。由几何结晶学的知识可以推出：1 h*2 k*2 I*2d a2式中h*、k*、l *为密勒（Miller）指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。 将等式两边同乘衍射级数n，n h2 k2 l2 Jda2此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*, k=nk*，l = nl * 根据Bragg方程n/d=2sin 9 /入，入值已知，每个衍射峰的9值由衍射图谱中读出，这样每个衍射峰都有一个

9、确定的对于立方晶系，指标化最简单，由于h、k、丨为整数，所以各衍射峰的 -（或d2sin2），以其中最小的n值除之,n2n2n222nn所得d1 :d2 :d3 :d4 :石5 :2 :2 :2 :2 :2 :nnnnnd1d1d1d1d122sin<（或2 sin2 - 2 2 - 2）的数4sin2 . sin3sin4. sin5-: 2: 2: r2： 24sin4 sin4sin4 sin4列应为一整数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。对于立方晶系，如果是素晶胞（P），该比值为1:2:345:6:8:（缺7，15, 23等）；如果是体心晶胞（I），该比值为

10、2:4:6:8:10:12:（偶数之比）；而如果是面心晶胞（F），该比值为3:4:8:11:12:16:（两密一疏）。因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2值可能不出现。素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中， h+k+l 二奇数时发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混杂时发生系统消光。由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式， 再根据教材P127表II-29-1 立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。d hkld n 2si na:h2厂I2Cu匕线的波长入二?，9由衍射图谱上读出，每个衍射峰的 h2+k2+l2也已 经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a

11、值，最后实验测得的晶胞 参数a，是对这些a值取平均。知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物（原 子，或离子，或分子）的个数n,可按下式求得3anM / No式中M为欲测样品的摩尔质量；N0为阿佛加得罗常数；为该样品的晶体密度。四实验仪器和用品日本岛津Shimadzu XD-3A X射线衍射仪1台（Cu靶），Shimadzu VG-108R测角仪 1 台，样品 a NaCl （ 化学纯） ，样品 b NH4Cl （ 化学纯） ，研钵和研钵棒 1套， 骨勺1个，装样品的玻片2片，金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷，PDF卡 片1盒，PDF卡片索弓| 2本。五实验步骤具体步

12、骤和PDF卡片的使用，到XRD实验室具体操作时讲解。1、用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品a或b置于研钵内研磨几分钟至粉 末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽， 至稍有堆起。 用金属 刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片放 到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。2、开启 Shimadzu X 射线衍射仪进行实验。具体步骤如下：打开冷却水，调节使水压为x 105 Pa （本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开， 水压已预设好 ） 。然后打开主控面板上 Supply 电源总开关。 按下 Power 按钮，等 10秒左右，按下 Re

13、set 键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常， 需报修。然后可以打开 X-Ray ON调节管压至35kv，管流至15mA检查HV-3 增益和In terlock 开关朝上，仪器参数已预设好角度测试范围100°25°, 扫描速度4度/min，量程CPS为5K，时间常数为x 1，Width为5，Gain为5， 记录仪走纸速度20mm/min实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线。 待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将Mode开关打到CAL档，此时测角仪将迅速自动调零。接下来调节角度测量范围，将Mode开关打到MAN当，用ManSpeed旋钮控

14、制速度，使计数管转到所需的高角度 （本实 验要求的角度范围是100°25°，而仪器程序是从高角扫到低角）时，旋动Mode 开关打到STOP当。测量前，按下右边光栅OPEI开关（有咔的一声轻响帮助判断）， 然后迅速将Mode开关旋至AUTO当。走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图 谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰峰顶处对应的衍射角29值。如果没来得及记下也不要紧， 可以根据已经记下的角度值， 利用每小格°推 算出。待扫描至低角25°时，将Mode开关旋至STOP此时走纸机停止，记录笔 也会自动弹起。要先按下右边的光栅OFF按钮才能取出样品

15、，否则有被辐射的危 险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试样品。3、实验完毕后，按开机的反顺序关闭 X射线衍射仪。先缓缓将管流降至0,再 将缓缓管压降至0,接下来按X-Ray OFF按钮，HV-3增益和In terlock 拨至朝下， 关闭Supply电源开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。六. PDF卡片的使用详见 P261-265要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。卡片索引又分为数字索引和字母索引。1、字母索引如 NaCI 为 Sodium Chloride ， NHCI 为 Ammonium Chloride，本次实验所用试样已知，因此这种方法变得非常简单而

16、实用。2、数字索引（d值索引）分为Hanawalt索引和Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值 查询未知物，这种方法比较常用。练习：，一SiO2 11-695七. 数据处理1、数据记录表格示例Item2 9(° )dhkl (?)2 sin i2 sin 1I i100Ii.2 - 2 - 2 h+k+la (?)a (?)I max12345678910对数据记录表格的一些说明：根据X射线粉末衍射图中各衍射峰的2 B值及峰高值，由2B值求出其-值 d（或sin 0 i）和面间距dhkl值，并以最高的衍射峰为100 （ I max）,算出各衍射峰的相.2对衍射强度（

17、Ii/I max）,由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的S 和sin 1衍射指标平方和h2+k2+l2，通过查阅（Powder Diffraction file） 卡片集（过去 习惯上又称ASTM卡片）确定样品a和样品b分别为何物（a为NaCl,b为NHCl）, 通过P127表11-29-1立方点阵衍射指标规律判断 NaCl和NHCl分别属于什么晶 胞类型（NaCl为面心立方F, NHCI为简单立方P）是把每个衍射峰求算出的 晶胞参数a值求取平均。a32、把d代入公式n求晶胞内含物的个数（单位要统一，P NaCl= , p NH4C=）,M /NoNaCl中内含物的个数为 4, NHCl

18、为1。八. 思考题1、多晶体衍射能否用含有多种波长的多色 X射线为什么前面提问问题，已讨 论并作提示答：不能。只有单色X射线才有确定的入值，进而代入Bragg方程进行计算。 如果入不定即X射线为多色光，对某一特定的晶面如（110）,不会得到一组对称 清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。从这种图谱上无 法得到确定的衍射角2 0值和d值，也就无法进行精确的物相组成分析。2、如若NaCl晶体中有少量N6位置被K+所替代，其衍射图有何变化又若 NaCl晶体中混有KCI晶体，其衍射图又如何答：衍射图的变化包括两个方面，衍射峰的位置29值和相对强度1/1 0。由于衍 射峰的位置29与晶

19、面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射峰的强度与该晶胞内 原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若NaCI晶体中有少量Na位置被K所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距d值并没有发生改变，故峰位置2 9不变，但峰强度发生变化。若NaCI晶体中混有KCI晶体, 相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然，衍射峰的位置和强度都发生变， 化，但考虑到检出限、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时XRD亦有可能鉴别不出（衍射图变化不大）。3试计算在所给晶体（NaCI或KCI，NH4CD中，正离子和负离子的接触半径及 其半径比R+/R-。答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。 按照

20、鲍林划分离子半径的方法，离子 的大小取决于核外电子分布。对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷城反比，即r。Z对于KCI晶体：由于K+，CI-均具有稀有气体原子Ar的电子结构，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即Zci，对于Ar型 11.25，故rkrCI17 11.25 0.742而对于NaCI和NHCI，Nsf与NH+为等电子体，且都是Ne的电子结构，这样c值 就与CI-不同，而且G值也不尽相同，所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳 离子半径比。而应基于以下两点假设：（1）负离子密堆积；（2）正负离子相互接 触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。n6离子占据其八面体间隙,对N

21、aCI晶体，可看作 CI-离子密堆积的结构,cos45° -r，- 0.414r r V 2rci常温下的NHCI晶体可视为CsCI型，即简单的立方结构，由几何关系2r、3 2r rC.32) 2a0.732九实验注意事项1、由于X射线具有很强的辐射能力。取放样品前，一定要检查一下光栅是否处 于CLOSE犬态，防止辐射伤害。2、实验完毕后，在记录本上进行登记。3、注意计算过程中有效数字和实验精度。4、如有两人同组实验，衍射图谱可以共用，但数据必须单独处理，并注明同组 实验人。5、报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和 实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。十讨论1、因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影 响实验结果好坏最直接的因素。用于测定的粉末样品，一定要磨细，一来便于压 片，二来保证晶面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。有些 难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。 在样品架 上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。2、晶体衍射所用单色X射线一般选用范围为？，是因为：(1)该波长范围与晶体点阵面间距大致相当。 随着波长的增加，样品