响应曲面方法优化地瓜茎对孔雀石绿的吸附

1、响应曲面方法优化地瓜茎对孔雀石绿的吸附摘 要：采用 Box-Behnken 响应曲面法对地瓜茎吸附 去除水中孔雀石绿（ MG ） 染料的影响因素 （如吸附时间、 吸附剂用量、染料初始浓度、 pH 值）进行优化， 建立了去 除率和上述因素之间的二次多项式模型， 得到地瓜茎吸附 孔雀绿的最佳吸附条件为： 吸附时间 89.85min 、吸附剂用 量 0.15g、 pH=7.16 ，初始浓度为 415.34mg/L ， 此条件下预 测孔雀绿的去除率达 98.968% ，与实际相差 2.61%。吸附动 力学数据分别用一级、二级、粒子内扩散、叶洛维奇方程进 行分析，吸附机理符合准二级动力学模型，表明吸附剂

2、和吸 附质之间通过共享或交换离子形成共价发生化学吸附。用热 力学方程拟合时， 结果得出 Langmuir 吸附模型拟合效果较为 理想，说明该吸附过程以单分子层吸附为主为主。最后结合 地瓜茎表征对其吸附机理进行探讨，结果表明地瓜茎是一种 极具潜力的高效的吸附剂，关键词：响应曲面法；地瓜茎；孔雀石绿；等温吸附； 吸附动力学近年来环境污染已成为一个全球性问题，而染料污染是 其重点污染源之一，主要来源于纺织印染、食品添加剂、油 漆、造纸等工业。染料废水是一种典型的难降解有机工业废水，其废水成分复杂、水质和水量变化大、色度高、毒性大 等特点，对生态环境和人体健康存在巨大的潜在危害 1?2 传统的染料废水

3、去除技术如微生物降解、化学氧化、凝聚、 膜分离 3?4 ，但这些过程仅仅是污染物的转移、存在工艺较 为复杂、容易产生二次污染等缺陷，近年来，生物吸附法因 其操作简便、成本低廉等优点在处理印染废水中被广泛关 注。常用的吸附材料包括锯末 5 、橘子皮 6 、硅藻土 7、 花生壳8 、甘蔗渣 9等比表面积较大的物质， 已经被学者开 发利用作为新型的染料吸附材料 10 ，并取得了较好的去除 效果，但这些生物材料的染料吸附容量仍偏小，需要进一步 寻求吸附容量更大的新型材料。孔雀石绿又称中国绿、盐基块绿，分子式为 C23H25N2C1 ，分子量 365，名属三苯甲烷类染料。作为一 种典型的阳离子染料被广泛

4、应用于皮革、制陶、纺织等印染 行业，由于其分子结构中含有的三苯甲烷类化学物质受苯环 影响有较高的反应活性，因此它能对生物有机体产生高毒 性、高残留及“三致”效应1'2。尤其对水产品的影响甚为 严重，它具有的高毒素的副作用能溶解很多的锌，进而引起 水生动物急性锌中毒。地瓜茎在我国北方是一种典型的农林 废弃物，每年种植地瓜数量较大，而地瓜茎的产量甚高，目 前主要通过焚烧、少量喂养家畜，并未得到充分利用。本试 验则采用地瓜茎作为新型吸附材料，对模拟废水中的孔雀石绿进行吸附去除，利用响应面法对吸附条件进行优化，并利 用等温吸附模型、吸附动力学和热力学模型对试验数据进行 拟合，以分析孔雀石绿在地

5、瓜茎表面可能的吸附原理。1 材料和方法1.1 化学试剂 孔雀石绿、盐酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯。称取1.000g 的孔雀石绿于 1000mL 的容量瓶中，加蒸馏水进行定 容，配制浓度为 1000mg/L 的孔雀石绿贮备液。临用前，利 用蒸馏水将孔雀石绿贮备液稀释不同倍数后，得到一系列不 同浓度的孔雀石绿使用液。1.2 仪器和设备UV-1600 紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器公 司）； HY-5A 数显调速振荡器（江苏常州仪器有限公司） ； PHS-25C 数显酸度计（杭州奥立龙仪器有限公司） ； C-931 数显六联磁力搅拌器（江苏金坛市环宇科学仪器厂） ；中草 药粉碎机（天津泰斯特仪

6、器有限公司） 。恒温振荡器（江苏 太仓医疗器械厂） ，高速离心机（ LXJ-64-01 ）型，北京医用 离心机厂），PB-10标？市？PH计，分析天平（上海天平仪器 厂）1.3 地瓜茎干粉的制备 本试验使用的地瓜茎来源于学校附近的农田里，首先为 去除表面的泥土和灰尘，我们用蒸馏水洗涤 3-4 次，然后放 置于60C的鼓风干燥箱中干燥 24h至恒重。由于地瓜茎还含 有色素及不易去除的杂质，所以用剪刀把恒重后的地瓜茎剪 取一定长度放于烧杯中， 然后加入蒸馏水在80C水浴锅中煮4 个小时，换水三到四次，直到水没颜色。然后烘干煮后的 地瓜茎，用中草药粉碎机进行粉碎，并过 60目筛，得到地 瓜茎干粉。1

7、.4 孔雀石绿吸附试验在 250ml 锥形瓶中分别加入一定量（ 0.15g0.20g0.25g） 的地瓜茎和 100ml 不同浓度 （400mg/L、600mg/L、800mg/L ） 的孔雀石绿溶液，用 0.1mol/L 氢氧化钠和盐酸调节溶液的 pH，密封后放入一定温度的摇床中进行恒温震荡，待吸附达到平衡后进行离心分离，在入=617nm处测定滤液中孔雀石绿的的吸光度 （A ），根据下式计算孔雀石绿的去除率和吸附 量。同时，其他条件相同，不加地瓜茎的反应体系作为空白 对照试验。式中，R为地瓜茎对孔雀石绿的去除率，%; CO为吸附前溶液中孔雀石绿的浓度，mg/L ; C为吸附平衡时溶液中染料的

8、浓度，mg/L ; Q为单位吸附量，mg/g ; V为溶液的体积， L ； m 为吸附剂的质量， g。1.5 响应曲面法优化吸附条件研究温度、 PH 值、孔雀石绿初始浓度、吸附剂用量 4 个因素对地瓜茎吸附孔雀石绿影响的主效应和交互效应，并在吸附范围内对吸附条件进行优化， 采用 Design-Expert7.0.0 软件对响应面优化实验设计，中心点为五次平衡试验， 4 个 因素的 3 个水平编码和试验值关系见下表。2 结果与讨论2.1 地瓜茎去除率的响应曲面分析与优化比较所做的图可以看出，pH (X1 )与投加量(X2 )交互作用显著，对孔雀石绿去除率影响较为显著，表现为曲线 较陡。2.2 模

9、型的验证 根据回归方程可以得到最佳的实验条件：投加量0.15g、pH为7.16、初始浓度 415.34mg/L、时间89.85min，在此条件下， 孔雀石绿的最大去除率可达到 99.45%。为了对预测结 果进行验证，采用上述最优反应条件进行实验，共进行了 4 组平行实验，得到孔雀石绿的平均去除率为 95%，与回归方 程得到的六价铬去除率的预测值相接近， 相对误差为 4.45%， 说明预测值与实验值的拟合度较好，具有一定的指导意义。2.3 吸附动力学方程吸附动力学是研究吸附快慢的，它与接触时间密切相 关。对于一个给定的体系，吸附、解析速率同时进行，当吸 附和解析速率相同时，吸附过程达到平衡，这些

10、都为动力学 过程。吸附动力学可用准一级动力学方程、准二级动力学、 颗粒内扩散模型和 Elovich 方程对实验数据进行线性拟合，具体用以下动力学模型进行分析从拟合图表中看出准二级的 R2 都大于 0.99 而准一级的 R2 都小于 0.9。可见该吸附动力学符合准二级方程，表明吸 附剂表面和吸附质之间通过共享和离子交换形成共价键发 生化学吸附，而准一级方程与试样结果不符合。二级动力学 方程虽然可以很好的拟合吸附动力学数据，但是不能揭示吸 附过程的传质机理。从地瓜茎吸附孔雀石绿动力学过程的内 扩散图中得出， qt 对 不是过原点的直线，所以粒内扩散不 是吸附过程的唯一控制途径，初始阶段的快速吸附是

11、外扩散 控制过程，随后的吸附量直线上升阶段是孔雀石绿在地瓜茎 微孔中的内扩散控制吸附过程，最后阶段吸附趋于平衡内扩 散浓度梯度降低，吸附速率减小，这是因为染料初始浓度增 加时，内扩散浓度梯度推动增加，吸附速率增大11?17 。叶洛维奇可以用来说明吸附与解析之间的关系拟合效果不理 想，说明地瓜茎对孔雀石绿的吸附不能用这个过程解释。2.5 吸附等温线 吸附等温线是吸附过程设计的重要基础，它用来描述吸 附剂的吸附能力的大小和表面特征、亲和力及吸附剂和吸附 质之间的平衡关系。另外吸附等温线在判断吸附剂和吸附质 之间的相互作用形式以及吸附等温线在估算和解释热力学 参数等方面也有重要意义。 采用 Lang

12、muir 、Freundlich 、Temkin 等常用的模型来拟合染料在地瓜茎上的吸附平衡数据。通过比较 Langmuir 、Freundlich 、Temkin 三个模型的 R2可知， Langmuir 模型的 R2 都在 0.99 以上，而 Freundlich 、 Temkin 模型的 R2 均在 0.85 一下，表明 Langmui 吸附等温线 方程能很好的描述吸附等温线数据，随着温度的增加，实验 条件下的 Langmuir 最大吸附量是 56.33mg/g 。一般认为 Freundlich 常数 1/n20kJ/mo 为化学吸附 22 。地瓜茎吸附孔 雀石绿的E值随温度的变化不大，

13、在 33.6233.19之间，即 为化学吸附。 Temkin 拟合地瓜茎吸附孔雀石绿的 R2 较差， 既吸附过程不符合此过程，综上可得 Langmuir 拟合效果最 好，说明孔雀石绿在地瓜茎的表面更易发生单分子层吸附。5 结论（1 ）Box-Behnken 实验设计及结果表明，地瓜茎吸附染 料过程中，温度、染料初始浓度、吸附剂用量、时间交互响 应最终去除率的重要因素，采用地瓜茎干粉对孔雀石绿进行 吸附，探讨了溶液 pH 值、吸附剂剂量、反应时间和孔雀石 绿初始浓度对孔雀石绿去除效果的影响，并利用 Box-Behnken 设计进行 pH 值、吸附剂剂量、孔雀石绿初始 浓度、时间四个主要影响因素交

14、互作用的响应曲面分析，确 定最佳吸附条件为 pH=7.16 ,吸附剂剂量为0.15g,孔雀石绿 初始浓度为 415.34mg/L 。在此条件下，预测孔雀石绿去除率 为 98.968%，与理论值仅相差 2 . 6 1 % 。通过建立响应曲面 Box-Behnken 模型对反应条件进行了优化，回归模型达到显 著性水平，在研究区域内拟合较好，模型的可信度、精确度 和精密度均在可行范围内， 可用于吸附实验条件的优化 .通过 验证预测值与实验值的相对误差较小，拟合度较好，同时直 观性强，具有一定的指导意义 .（ 4）用准一级动力学方程、 准二级动力学方程、 Elovich 方程和粒内扩散方程来拟合地瓜茎

15、对孔雀石绿的吸附过程， 其中准二级动力学方程的拟合效果最佳，表明吸附过程为化 学吸附。（5）分别采用 Langmuir 、Freundlich 、Temkin 等温吸附 方程对实验数据进行拟合， 实验结果表明： Langmuir 等温吸 附模型能较好的描述地瓜茎对孔雀石绿的吸附，为优惠型吸 附.参考文献1 RaoKVK.InhibitionofDNAsynathesisinprimaryrathepatocycl eculturesbymalachitegreen； anewlivertumorpromoterlesiionsinducedbyN-nitrosodiethylamin einr

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