PVC硅藻土复合材料制备及其物性的研究

1、PVC硅藻土复合材料制备及其物性的研究 分 类号:TB3密 级: 编 号:102010107桂林理工大学 硕 士 研 究 生 学 位 论 文PVC/ 硅藻土 复合材料 制备 及其 物性 研究 专 业:材料科学与工程 研究方向:无机功能材料 研 究 生: 詹锋 指导教师: 陈南春 教授论文起止日期:2011 年9 月至2013 年4 月Study on Preparation and Physical Properties of the PVC/Diatomite CompositesMajor:Materials Science and Engineering Direction of Stu

2、dy:Inorganic Functional Materials Graduate Student: Zhan Feng Supervisor: Prof. Nanchun ChenCollege of Materials Science and EngineeringGuilin University of Technology September, 2011 to April, 2013摘 要硅藻土具有孔隙率高,化学稳定性好,松散密度小、耐磨性和电绝缘性好等特点,能较好改善聚合物模量、强度、耐久性和硬度等性能。目前,利用硅藻土制备复合材料主要集中于探讨硅藻土填充 PP和 PE基体树脂,而

3、对于其用于价格低廉、机械性能优良、化学稳定性高和电绝缘性好的 PVC 基体树脂制备复合材料研究较少,但单独 C 制备复合材料会吸增塑剂,使增塑剂的增塑效率降低,使用受到限制。本文以硅藻土为主要填料,PVC为基体树脂,硫醇锡为热稳定剂,通过熔融共混方法制备复合材料,考察了硅藻土用量对复合材料力学、耐磨损和热稳定性能影响;探讨铝酸酯偶联剂水溶液法表面改性硅藻土适宜用量,对比了 ACR和 CPE 两种抗冲击改性剂对改性硅藻土/ PVC复合材料增强效果,并研究了改性硅藻土/碳酸钙混合比例对 PVC 复合材料力学、热稳定及动态力学等物理性能影响。主要得出以下结论: 1、改性硅藻土填充 PVC制备复合材料

4、时,随着其用量增加,复合材料拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均有所下降;但是硬度、弯曲模量、耐磨损性和热稳定性得到提高;在硅藻土用量为 40 phr 时,综合性能较好。 2、运用铝酸酯偶联剂在水溶液条件下对硅藻土进行表面改性,偶联剂用量为硅藻土质量分数 2 %时改性效果最佳,改性硅藻土吸水率最低达到 7.79 %;改性硅藻土用量为 80 phr 时,改性硅藻土/PVC 复合材料拉伸强度、无缺口冲击强度和维氏硬度较之未改性硅藻土(80 phr)复合材料分别提高了 20.1 %、4.7 %和 23.5 %;硅藻土改性后复合材料界面断裂韧性增强,SEM 断口有明显应力发白现象。 3、采用 ACR和 CP

5、E 分别增强改性硅藻土(60 phr)/PVC复合材料,其中 ACR 对拉伸强度和弯曲强度增强效果较好,CPE 对冲击强度、弯曲模量增强效果较好;ACR和 CPE 分别在 2 phr 和 6 phr 时,改性硅藻土/PVC 复合材料综合性能较好;其中 CPE用量为 6 phr 是改性硅藻土/PVC 复合材料的脆韧性转变点。 4、在 ACR 用量为 2 phr,改性硅藻土和改性碳酸钙总量为 40 phr 条件下,随改性硅藻土混合比例减小,复合材料拉伸和弯曲强度下降,无缺口冲击强度单调增加,维氏硬度呈现出先增加而后又降低的趋势,而弯曲模量却基本无变化;当混合比例为 1/1 时,复合材料综合性能较好

6、,达到 GB/T 22789.1-2008性能要求。 关键词:PVC,硅藻土,复合材料,制备 IAbstract Diatomite has high porosity, good chemical stability, smally loose density, good wear resistance and electrical insulation, which can improve the properties such as modulus, strength, durability and hardness of polymers. Currently, the studies

7、 of diatomite are mainly focused on diatomite filled PP and PE resin to prepare composites. However, there have been few studies on it was filled in PVC resin which has low cost, excellent mechanical properties, high chemical stabilities and good electrical insulation properties to prepare composite

8、s. In this paper, diatomite was used as the main filler, PVC resin as matrix, mercaptan tin as heat stabilizer, the composites were prepared by melting blending method. The effects of diatomite content on mechanical properties, abrasion properties, and thermal stabilities examines of the composites

9、were studied. The appropriate content of aluminate coupling agent modified the surface of diatomite diatomite in aqueous solution was discussed. The reinforced effects of two kinds of impact modifier which are ACR and CPE for modified diatomite/PVC composites were compared. And the effects of mixing

10、 ratio of modified diatomite/calcium carbonate composite on mechanical properties, thermal stabilities dynamic mechanical properties of PVC composites were studied. Mainly following conclusions had been got1. Diatomite filling PVC composite prepare, with an increase in dittomite, tensile strength, i

11、mpact strength, and flexural strength of the composites decreased, but hardness, flexural modulus, abrasion properties and thermal stabilities were improved. With 40 phr content of diatomite, the composite with optimal mechanical properties could be obtained2. Diatomite surface was modified by alumi

12、nate coupling agent in aqueous solution. The diatomite had optimal modification effect with 2 wt% coupling agent, which the bibulous rate of modified iatomite was the lowest at 7.79 %. With 80 phr content of modified diatomite, tensile strength and notch impact strength, and vickers hardness of modi

13、fied diatomite/PVC composites increased by 20.1 %, 4.7 % and 4.7 % than the unmodified diatomite 80 phr respectively. Interface fracture toughness of modified diatomite composite was enhanced, SEM fracture surface has obvious stress white phenomenon3. ACR and CPE were used to enhance PVC/modified di

14、atomite 60 phr compositesACR had better enhancement effect in tensile strength and flexural strength, but CPE had better enhancement effect in impact strength and flexural modulus. When content of ACR and CPE is 2 phr and 6 phr, the modified diatomite/PVC composites had the optimal comprehensive pro

15、perties, respectively. The addition of 6phr CPE is a brittle-ductile transition of modified diatomite/PVC composites4. Under the condition of 2 phr content ACR and 40 phr total content modified diatomite and modified calcium carbonate, with an decrease in modified diatomite, tensile and flexural str

16、ength of composites declined, notch impact strength increased monotonously, vickers hardness showed a trend with first increases and then goes down, and flexural modulus is basic no change. When the mixture ratio is 1/1, the composite had optimal comprehensive properties, which reached the requireme

17、nts of GB/T 22789.1-2008Keywords: polyvinyl chloride, diatomite, composite, preparation II目 录 摘 要 I AbstractII 第 1 章 绪 论1 1.1 硅藻土 概述1 1.1.1 硅藻 土简介1 1.1.2 世界 硅藻土资源分布. 1 1.1.3 我国 硅藻土资源分布. 2 1.2 硅藻土 在聚合物中应用研究进展3 1.2.1 硅藻 土在橡胶中的应用 3 1.2.2 硅藻 土在塑料中应用. 4 1.2.3 硅藻 土在 涂料中应用. 5 1.3 聚氯乙 烯 6 1.4 聚氯乙 烯加工助剂6 1.4

18、.1 热稳 定剂 6 1.4.2 润滑 剂. 8 1.4.3 增塑 剂. 8 1.4.4 抗冲 击改性剂. 9 1.4.5 偶联 剂10 1.5 本课题 研究目标与内容. 11 1.5.1 研究 目标. 11 1.5.2 研究 内容. 11 1.6 创新点11 第 2 章 硅藻 土用量对 PVC 复合材料物 性影响 12 2.1 实验部分12 2.1.1 主要原 料12 2.1.2 主要 设备. 12 2.1.3 试样 制备. 13 2.1.4 测试 与表征 13 2.2 结果与 讨论 14 2.2.1 硅藻 土用量对复合材料拉伸性能影响. 14 2.2.2 硅藻 土用量对复合材料冲击性能影响

19、. 14 2.2.3 硅藻 土用量对复合材料弯曲性能影响. 15 2.2.4 硅藻 土用量对复合材料硬度影响 16 2.2.5 硅藻 土用量对复合材料磨损性能影响. 16 2.2.6 硅藻 土用量对复合材料密度和吸水率影响17 2.2.7 硅藻 土用量对热稳定性能影响. 18 2.2.8 硅藻 土用量对动态力学性能影响 20 2.3 本章小 结. 21 第 3 章 硅藻 土改性及其对 PVC 物性 影响22 3.1 实验部 分. 22 III3.1.1 主要 原料. 22 3.1.2 主要 设备. 22 3.1.3 硅藻 土表面改性及复合材料制备 22 3.1.4 性能 测试与表征. 23 3

20、.2 结果与 讨论 23 3.2.1 硅藻 土改性机理. 23 3.2.2 偶联 剂用量改性效果评价 23 3.2.3 硅藻 土改性对复合材料力学性能影响. 25 3.2.4 硅藻 土改性对复合材料热稳定性能影响 26 3.2.5 硅藻 土改性对复合材料动态力学性能影响26 3.2.6 界面 粘结性能评价 27 3.3 本章小 结. 29 第 4 章 ACR 、CPE 分别增 强改性硅藻土/PVC 复合 材料. 30 4.1 实验部 分. 30 4.1.1 主要原 料30 4.1.2 主要 设备. 30 4.1.3 试样 制备. 30 4.1.4 测试 与表征 31 4.2 结果与 讨论 31

21、 4.2.1 ACR 与 CPE 分别 对复合材料拉伸性能影响 31 4.2.2 ACR 与 CPE 分别 对复合材料抗冲击性能影响32 4.2.3 ACR 与 CPE 分别 对复合材料弯曲性能影响 33 4.2.4 微观 结构分析35 4.2.5 不同CPE 量对 DMA 曲线影响35 4.3 本章小 结. 36 第 5 章 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混合比例对 PVC 物性 影响. 38 5.1 实验部 分. 38 5.1.1 主要 原料. 38 5.1.2 主要 设备. 38 5.1.3 试样 制备. 38 5.1.4 测试 与表征 39 5.2 结果与 讨论 39 5.2.1 改性 硅藻

22、土和碳酸钙形态对比. 39 5.2.2 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混合比例对复合材料拉伸性能影响. 40 5.2.3 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混合比例对复合材料冲击性能影响. 41 5.2.4 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混 合比例对复合材料弯曲性能影响. 42 5.2.5 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混合比例对复合材料维氏硬度影响. 43 5.2.6 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混合比例对复合材料密度和吸水率影响43 5.2.7 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混合比例对复合材料热稳定性影响. 44 5.2.8 改性 硅藻土/ 碳酸 钙混合比例对动态力学性能影响 45 5.3 本章小 结. 46 第 6 章 结论

23、 与展望47 6.1 本文的 主要结论. 47 6.2 有待于 进一步解决和完善的问题 47 IV参考文献49 致 谢56 个人简介及申请学位期间的研究成果57 个人简介 57 主要参加的研究工作. 57 攻读学位期间主要研究成果. 57 V桂林理工大学硕士学位论文 第1 章 绪 论 1.1 硅藻 土 概述 1.1.1 硅藻土简介 1硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻遗骸堆积而成,是一种生物成因硅质沉积岩 ,矿物主要成分是蛋白石及其变种,化学成分以无定型SiO 为主,具有大量微孔结构。此2外,还含有少量Al O ,Fe O ,CaO,MgO,K O,Na O和有机质等。硅藻土矿物中除2 3 2

24、3 2 2了硅藻遗骸外,常含有一定粘土矿物(高岭土、蒙脱石、水云母等)和碎屑矿物(石英、方石英、长石)。硅藻土颜色有白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等,与其杂质含量有关。由于硅藻土具有孔隙率高,化学稳定性好,吸附性强,比表面积较大,质轻,熔点高,隔热,吸声,折射率低,分散性和悬浮性好,耐磨性和电绝缘性好等特点,在日常生活2和生产中应用十分广泛 。硅藻土种类繁多,其大小、形态和孔结构特征可分为很多种36类,常见的有棒状、圆筛状、球状、筒状、圆盘状、羽纹状等(图1.1) 。图1.1 硅藻土各种不同形 貌 Fig. 1.1 Different morphology of diatomite 1.1.2

25、世界硅藻土资源分布 硅藻土资源全球分布广泛,据美国地质调查局估计,全球大约有 122个国家或地区1桂林理工大学硕士学位论文 存在有硅藻土资源,其储量初步估计为 9.2 亿吨;其中美国硅藻土储量为 25000 万吨,7居世界第一位。其次为中国、俄罗斯、秘鲁和捷克(图 1.2) 。但目前不经选矿就可直接加工生产成硅藻土助滤剂的矿床在全球仅有 3个,其分别为美国加利福尼亚州罗姆波克矿、中国吉林省长白县马鞍山矿和西大坡矿。6050403020100美国 中国 俄罗斯 秘鲁 捷克 墨西哥 法国不同国家图1.2 世界硅藻土资源分布 Fig. 1.2 the distribution of diatomat

26、e resources in the world 1.1.3 我国硅藻土资源分布7060504030100吉林 云南 浙江 河北 广东 四川 内蒙古 其它不同省份图1.3 中国硅藻土资源分布 Fig. 1.3 the distribution of diatomate resources in China 硅藻土矿床按照所含硅藻含量从高到低依次可分为:硅藻土矿、含粘土硅藻土矿、粘土质硅藻土矿和硅藻质粘土矿。我国已经探明的硅藻土储量居世界第二位,仅次于美国,主要集中在我国东部以及西南地区。到目前为此,已在全国 14 个省区发现硅藻土矿床 40 余处,其中以吉林、云南和浙江三大产区为主,其矿区较大

27、,矿点较多,储量8也最为丰富,其次是河北和广东(图 1.3) 。但众多硅藻土矿床中属高品位矿的数量极2硅藻土储量百分比 %硅藻土储量百分比 % 桂林理工大学硕士学位论文 少,大多以含粘土硅藻土、粘土质硅藻土和硅藻质粘土等中低品位矿为主,如果要想用于过滤剂产品均需进行分离提纯。 1.2 硅藻 土在聚合 物中应用 研究进展 硅藻土有好的耐酸,耐热,松散密度小,吸附性、分散性和悬浮性好,耐磨性和电绝缘性好,可溶盐含量低,比表面积较大,吸油值较高等特点。可用作聚合物填料和增强剂,能改变其功能特性和力学特性等。 1.2.1 硅藻土在橡胶中的应用 硅藻土在天然橡胶、硅橡胶、氟橡胶及三元乙丙橡胶等制品中有很

28、好应用,能替代白炭黑用于橡胶补强改性,也能有效缩短橡胶制品硫化时间,降低材料内生热等。 替代白炭黑补强橡胶 白炭黑是一种性能优良绿色环保补强剂,但价格昂贵。硅藻土与白炭黑组成相近,9 10能代替部分炭黑和白炭黑用于橡胶补强 。郭建华 采用硅藻土补强氟橡胶/硅橡胶共混胶,发现具有硅藻土补强剂的氟橡胶/硅橡胶共混胶性能明显优于空白样。硅藻土富含大量孔道,且孔径分布宽。硅橡胶和硅烷偶联剂等胶料能有效浸贮到硅藻土孔道中,并与11,12硅藻土表面羟基发生反应,使胶料与硅藻土孔结构结合紧密,补强效果好 。 缩短橡胶硫化时间 硫化是橡胶加工中重要环节,硫化速度快,生产效率高。通常是通过提高硫化温度来缩短,但

29、提高硫化温度会带来很多问题:橡胶分子链裂解和硫化返原,导致力学性能下降;使橡胶制品中纺织物强度降低;使胶料焦烧时间缩短,减少了充模时间,造成制品局部缺胶;增加了制品内外温差,导致硫化不均等。硅藻土填充橡胶时,在13不提高硫化温度前提下能够在一定程度上缩短硫化时间。付万森 发现硅藻土不但有较好补强作用,而且能够缩短胶料的硫化时间,在添加 30 %硅藻土时,正硫化时间为 10.30 min,比添加等量白炭黑缩短了 8.28 min。 降低橡胶内生热 汽车轮胎是橡胶基复合材料构成的复杂结构体,在行驶过程中会因生热而出现轮胎温度大幅度升高,导致轮胎耐疲劳性能下降,引发交通事故。轮胎胶料必须具有更低的内

30、生热性以满足汽车重负荷高速行驶。硅藻土具有补强橡胶和减少轮胎内生热作用,可14提高轮胎耐久性能和高速性能。彭政 通过研究硅藻土/天然橡胶复合材料发现,在硅藻土加入到天然橡胶后,材料内生热显著降低。当硅藻土用量为 2 phr 时,复合材料内生热降低到 23.5 K,但随着硅藻土用量进一步增加,内生热降低的幅度下降,当硅藻土含量为 8 phr 时,复合材料内生热降低到 18.7 K。 3桂林理工大学硕士学位论文 1.2.2 硅藻土在塑料中应用 硅藻土在塑料中应用很多,可广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇树脂、聚甲醛等塑料制品。硅藻土添加到塑料制品中能改变塑料制品众多特性。

31、提高塑料力学性能 硅藻土填充塑料,不仅能减少树脂用量,降低成本,合理应用还会对塑料制品力学1519性能有很大增强作用。Liang 对硅藻土填充聚丙烯做了大量探讨,考察了硅藻土粒径、含量对聚丙烯复合材料力学性能影响,当硅藻土体积分数为 10 %,平均粒径为 7 ?m,硅藻土/PP 复合材料 V型缺口冲击强度和拉伸强度都达到最高;此时,冲击强度约为 8.2 MPa,拉伸强度约为 31.1 MPa,增强作用明显。 提高塑料耐热性 提高耐热性方法有:共混耐热改性、增强耐热改性、交联耐热改性、填充耐热改性20等。Yang 研究了几种无机填料/高密度聚乙烯复合材料在不同温度下的热氧化行为,与其它填料相比碳

32、酸钙、硅藻土/HDPE复合材料羰基形成量最小,是潜在的抗氧剂。商21平 制得环氧树脂/硅藻土复合材料。研究发现,当硅藻土用量为环氧树脂质量 6 %时,复合材料固化过程热焓最大,9 %时复合材料耐热性最好。 改变塑料结晶行为 结晶过程中聚合物体积收缩,密度增大,分子集中而有序。结晶度增加,聚合物弹性模量、硬度、屈服强度等随之提高;而抗冲击强度和断裂伸长率却会降低。复合材料22结晶度在相当程度上与基体中成核粒子有关 。常用的聚合物成核剂有:低分子有机成核剂、高分子成核剂和无机粒子成核剂。其中低分子有机成核剂熔点低,热稳定性差,难以保证成核效果,高分子成核剂稳定性好,但在基体中分散性差,而无机硅藻土

33、成核23剂稳定性好,易分散,且来源广泛,价格便宜。徐卫兵 用 DSC 法研究硅藻土成核改性聚甲醛等温结晶行为。结果表明,硅藻土具有异相成核作用,硅藻土成核剂使得聚甲24醛的结晶速率大大加快,球晶细化。张英杰 同样用 DSC 法考察了硅藻土含量以及粒径对硅藻土/聚丙烯复合体系的结晶性能影响,在硅藻土添加体积分数为 15 %时,复合材料结晶度由 47 %下降到 35 %左右。 提高吸水性树脂吸水率 高吸水树脂是带有亲水基团并具有一定交联网络结构的高分子聚合物,它可吸收自身重量几十倍乃至几千倍的水,被广泛应用于农林业、医药、化工、建材和食品等领域。25在林业和沙漠改良等领域发挥抗旱保苗、改良土壤、防

34、风固沙等功能 。在高吸水性树26脂中加入硅藻土能更好提高其吸水保水性,斯玛伊力? 克热木 以丙烯酸、淀粉和硅藻土为原料合成不了复合耐盐性高吸水性树脂,其吸去离子水率高达 3665 g/g,吸生理盐水率(w0.9 %的 NaCl水溶液)同样也达到 280 g/g。 4桂林理工大学硕士学位论文 1.2.3 硅藻土在涂料中应用 硅藻土广泛应用于乳胶漆、内外墙涂料、醇酸树脂漆和聚酯漆等多种涂料体系中,能为涂料提供很多优异性能。 用作涂料消光助剂 涂料常用消光剂分有机和无机两大类,有机类消光剂化学稳定性差、耐老化性能低、易变色泛黄;无机类以二氧化硅为主,化学性质稳定。硅藻土为无定型二氧化硅,具有良好光散

35、射作用,是良好涂料消光助剂。当入射光到达凹凸不平的具硅藻土涂层表面时,27会发生漫反射,从而达到消光效果。杜玉成 采用煅烧硅藻土制备出用于苯丙乳液、纯丙乳液涂料的消光助剂,在添加 7.5 wt%淀粉,900 煅烧 2 h时,硅藻土白度达 90 %,其消光率可达 65 %。 制备调湿抗菌涂料吸湿放湿 1 2空气相对温度, %图1.4 硅藻土理想 吸放湿曲线 Fig. 1.4 Water adsorption/desorption isotherms of diatomite 硅藻土本身具有超微细孔道,能吸附空气中水分子,在感应空气湿度变化的情况下,28能自动调节空气相对湿度 。当室内湿度过高时,

36、涂料中硅藻土超微细孔能够吸收空气中水分,并将其储存起来;当湿度下降时,又能将储存的水分释放出来,从而使室内湿29度保持在人体比较舒适的范围内,其理想调湿过程符合图 1.4吸放湿曲线。康玉梨 以硅藻土为原料制成硅藻土复合涂料,其最大吸湿能力从 6.5 %提高到 11 %,最大放湿能力从 5 %提高到 10 %。硅藻土吸收和释放水份过程中能够产生瀑布效果,将水分子分解30成为正负离子,而正负离子群浮游在空气中,具有杀菌能力。刘成楼 以苯丙乳液与硅溶胶组成有机-无机复合基料,以硅藻土、高吸水性树脂、海泡石粉组成调湿材料,在非吸湿颜填料、负离子添加剂及助剂配合下,制备成了调湿抗菌内墙涂料。该涂料有调3

37、1湿防结露功能,同时还能释放负离子、抑菌抗菌、祛除有害气体,净化空气 。 制备保温隔热涂料 隔热涂料可分为:阻隔型隔热涂料、反射型隔热涂料及辐射型隔热涂料三类。其中5硅藻土含湿量, U kg/kgUU1 2桂林理工大学硕士学位论文 32阻隔型隔热是一种通过引入导热系数低的空气来提高涂层隔热效果。张雯华 通过研究涂料中所用常规填料和隔热填料在红外灯下的反射、隔热和保温性能发现,高折射率二33氧化钛和微孔硅藻土具有更好反射和隔热保温效果。吴邦俊 选用空心玻璃微珠、硅藻土、漂珠三类导热系数较低的阻隔型功能填料制备隔热涂料也发现,在涂料中添加适量硅藻土,有利于提高涂层隔热性能。 1.3 聚氯 乙烯 聚

38、氯乙烯(Polyvinyl Chloride,简称 PVC),1931 年最早是德国 IG-Farben 公司采用33乳液聚合方法工业化生产,是世界上第二大通用树脂 ,随着经济发展,PVC 塑料已经成为日常生活和生产中不可或缺的材料。 PVC无毒、无臭,具有价格低廉、阻燃性好、机械性能优良、化学稳定性高和电绝34,35缘性好等优点,但其热稳定性、耐光性和抗冲击性能较差 。由于 PVC 主链中存在一定的反常结构(烯丙基氯、叔丙基氯和羰基烯丙基氯等)导致其热稳定性差,加工范36围窄 ,分解温度比加工温度低。PVC 在加工时极易分解产生 HCl 形成共轭双键,且HCl 会催化链状多烯的环化和交联,导

39、致制品性能下降,必须加入一定量热稳定剂抑制37,38 39其分解 。 PVC分解形成多烯,在链中形成很长的共轭双键序列,分解反应如图 1.5 。40强烈变色是 PVC分解的典型特征 ,随着共轭双键的形成,制品从黄色,橙色,红色,41棕色直到黑色 。 HClCH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH2 2 2Cl Cl ClCHCH CHHClCH CH CH CH CH CH2CHCH CHCl图1.5 PVC 分解过程 Fig. 1.5 Decomposition process of PVC 1.4 聚 氯 乙烯加工 助剂 1.4.1 热稳定剂 PVC热稳定性比

40、较差,在成型加工过程中受热易发生降解。加入一定量热稳定剂断绝或延缓 PVC 自催化降解作用,从而很大程度上保持材料本来性能。常用热稳定剂品种有铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂等,它们的功能有:置换不稳定取代基,如连接在叔碳原子上氯原子或烯丙基氯,形成稳定结构;吸收并中6桂林理工大学硕士学位论文 和 PVC 加工过程中放出的 HCl,消除 HCl 自催化降解作用;中和或钝化有催化降解作用的金属离子及有害杂质;阻断不饱和键增长,抑制制品降解着色;对紫外线起42屏蔽和减弱作用 。 铅盐类热稳定剂 常用有铅盐类热稳定剂种类很多(表 1.1),其中以二盐与三盐用量最多,三盐的热稳定性比

41、二盐要好,但它的光稳定效应比二盐要差,因此,可以两者协同并用。铅盐类热稳定剂的特点是热稳定性高,价格低廉,电绝缘性能好,但有毒、且制品不透明。近年来,国际上制定了一系列关于材料安全性环境条例,许多国家对其已开始禁用或限用,43,44无毒热定剂成了 PVC加工行业发展方向 。 表1.1 常用铅盐类热稳定剂 Tab. 1.1 Commonly used stabilizers of lead salt -3名称 化学组成 相对密度g?cm 铅含量% 三碱式硫酸铅 3PbO?PbSO4?H2O 6.4 83.6 二碱式亚磷酸铅 2PbO?PbHPO4?1/2H2O 6.1 53.7 二碱式邻苯二甲酸

42、铅 2PbO? C6H4 C2O4 Pb 4.6 76.0 水杨酸铅 PbOC6H4OHCO22 2.36 43.0 金属皂类热稳定剂 表1.2 常用硬脂酸皂类稳定剂 Tab. 1.2 Commonly used stabilizers of stearate soap -3名称 熔点 相对密度g?cm 热稳定性 防初期变色 毒性 硬脂酸钙 150 1.031.08 良 可 无 硬脂酸锌 117125 1.16 差 优 无 硬脂酸钡 >225 1.231.29 优 差 有 PVC金属皂类热稳定剂中,金属基通常为 Ca、Zn、Ba、Cd,脂肪酸基有硬脂酸、油酸等不饱和脂肪酸、C8C16饱和

43、脂肪酸等。金属皂类热稳定剂热稳定性比铅盐类和有机锡类要差,一般都采用复配方法使用,常用硬脂酸皂类热稳定剂性能比较如表 1.2。其中硬脂酸锌最为特殊,能够抑制 PVC 制品加工中的初期着色性,防止制品受到硫化污染,但用量过多易造成“锌烧”现象。其原因是硬脂酸锌热稳定剂离子化势能较高,可与 PVC 分子链上不稳定氯发生反应,可使 PVC分子更加稳定,所以其抑制初期着色的性能较好。但是硬脂酸锌与 PVC 反应所生成的产物 ZnCl 却是脱 PVC 分子链中 HCl2的催化剂,会促进 PVC 降解。而如果硬脂酸锌与硬脂酸钙复配并用的话,并用的硬脂酸钙不仅能与 HCl 反应,而且能与硬脂酸锌的产物 Zn

44、Cl 发生反应生成 CaCl ,并重新2 2生成硬脂酸锌,其中 CaCl 无脱 HCl 催化作用。锌、钙皂类热稳定剂通常与环氧大豆油2酸酯并用组成无毒复合热稳定剂,该复合热稳定剂具有较好协同效应,且价格低廉、润7桂林理工大学硕士学位论文 滑性好,具有非常广阔市场发展空间。 有机锡类稳定剂 有机锡类稳定剂综合性能比金属皂类好,热稳定性优良,适于高温加工,耐候性好,无毒,可作为室外制品,也可作透明、鲜艳的着色制品。但成本比铅盐类稳定剂及其它金属皂类高。硫醇锡盐与其它有机锡盐热稳定剂相比(表 1.3),具有抑制初期着色和长期热稳定作用,应用非常广泛,但有臭味,与加工设备及铅盐稳定剂相互污染。 表1.

45、3 常用有机锡类稳定剂 Tab. 1.3 Commonly used stabilizers of organic tin 名称 热稳定性 初期着色性 透明性 气味 硫醇锡盐 优 优 优 差 马来酸锡盐 良 良 良 可 羧酸锡盐 良 差 良 良 1.4.2 润滑剂 表1.4 常用润滑剂的内外润滑作用比例 Tab. 1.4 lubrication proportions of inside and outside for commonly used lubricants 名称 熔点 内润滑作用比例% 外润滑作用比例% 硬脂酸钙 150 100 0 硬脂酸铅 105 50 50 硬脂酸 70 20

46、 80 PE 蜡 105125 20 80 石蜡 5060 0 100 润滑剂包括低分子量聚乙烯,石蜡,聚酯蜡,硬脂酸及金属脂肪酸皂类等。润滑剂45,46分为内润滑剂和外润滑剂 。外润滑剂能减少 PVC 树脂在加工过程中所产生的摩擦热,具有防止熔体在金属表面黏着的作用,但是外润滑性太强,会使物料难以达到所需凝胶化度,导致管材发脆,常用有石腊等。内润滑剂的作用是通过与 PVC 分子相容来降低分子间作用力,促使分子间内聚力破坏,使分子相互流动,降低熔体黏度,进而控制塑化时间,常用有脂肪酸酯、硬脂酸醇和硬脂酸钙等。太多数润滑剂兼有外润滑作用和内润滑作用,判断是内润滑剂还是外润滑剂看以哪种润滑作用为主

47、。几种常用润滑剂内外润滑作用比例如表 1.4。 1.4.3 增塑剂 PVC分子链上带有电负性很强的氯原子,使得分子链之间会产生引力,很大程度上8桂林理工大学硕士学位论文 阻碍了 PVC 分子相对滑动,为提高其可塑性,需加入一定量增塑剂。增塑剂通常为高沸点难挥发液体或低熔点固体有机物。主要包括邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡类等。其中以邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯用量最多,使用47最广 。在 PVC 树脂中加入增塑剂后,树脂会被膨胀湿润,流动性增加,玻璃化转变温度降低,有利于成型加工。随着增塑剂用量增加,塑料制品的刚性、电绝缘性能、密度、耐热性下降,但韧性和耐低温度提高,

48、吸水性也会增大。 1.4.4 抗冲击改性剂 PVC存在低温脆性以及抗冲击强度低等缺点,须对其加入抗冲击改性剂进行增强改性,常用抗冲击改性剂有氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯类(ACR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS )、乙烯-48乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等,其中以 CPE 和 ACR 使用最多 。 氯化聚乙烯(CPE) CPE 是由高密度聚乙烯(HDPE)氯化制得的无规氯化物,氯取代降低了 HDPE 的结晶性,使其变软,玻璃化温度降低。CPE 在 PVC 基体中能形成连续网状结构,不仅能提高 PVC 材料低温柔韧性和断裂强度,而

49、且能够提高其耐磨损性、抗挠曲性、阻燃49,50 51,52性、耐候性等 。其中以氯含量为 35 %36 %的 CPE冲击改性效果最好。Zhang等研究了 CPE添加量对 PVC和聚甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物合金的增韧效果影响,发现CPE含量提高使 PVC和聚甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物合金冲击性能提高,但同时会使拉53伸强度、弯曲强度和弯曲模量下降。Zhou 用超细苯乙烯粒子改性 CPE和 PVC合金,在 CPE/PVC 比例为 100/10 情况下,当苯乙烯粒子用量在 2.5 phr 时,CPE/PVC 合金的冲击强度,拉伸强度和断裂伸长率均有所提高,具有很好的力学综合性能。 丙烯酸树脂(ACR)

50、 丙烯酸酯橡胶ACR是以聚丙烯酸丁酯交联弹性体为核,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物为壳,组成的热塑性弹性体。它不仅能提高 PVC 制品抗冲击性能,而且具有较强的粒子破碎能力,使 PVC 粒子在能在较短时间内破碎成为初级粒子,缩短塑化时54间,降低塑化温度,改善树脂熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽度等 。其应用特点有:1易分散,加工适应性能好;2抗冲击增强效率高,且不降低制品维55卡温度;3不含不饱和双键基团,耐侯性优异。王英 等采用 ACR 与 PVC共混,发现ACR 能缩短加工时间,降低加工温度,使制品表面光滑,同时还能提高 PVC 的热稳定56性和耐候性。吕国君 等通过 PVC

51、/ACR 共混制备聚合物合金,ACR 能较大幅度提高57PVC冲击强度,而拉伸强度下降并不大。 Zhang 等采用 ACR增韧 PVC/-MSAN合金,发现随着 ACR用量增加,热变形温度和玻璃化转变温度都出现轻微的一致增加,在 ACR用量由 8 phr 到 10 phr时冲击强度出现脆韧转变,其主要增韧机制是微空洞和剪切屈服。 9桂林理工大学硕士学位论文 1.4.5 偶联剂 偶联剂常通常含有亲无机和亲有机两种不同性质基团,亲无机基团可与粉体表面羟基形成化学键或氢键相互作用,而亲有机基团则可与有机树脂发生缠结,形成类似桥梁58相互连接的偶联化相互作用层,能增强无机粉体与有机树脂亲合性 ,其种类很多,常59用有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂及其它高级脂肪酸等 。 硅烷偶联剂 硅烷类偶联剂改性无机粉体表面时,其作用过程为:首先,硅烷偶联剂分子中的硅氧基接触到水分后会发生水解反应形成反应活泼硅醇基;然后,水解的硅烷偶联剂产物分子之间缩聚成低聚物,且低聚物与无机粉体表面上的大量羟基形成氢键相互作用;再