有机化学课件第9章醇和醚

1、2021/8/141exit2021/8/142第一部分第一部分 醇醇第二部分第二部分 醚醚本章提纲本章提纲2021/8/143第一节第一节 醇的定义和分类醇的定义和分类 第二节第二节 醇的命名醇的命名第三节第三节 醇的结构特点醇的结构特点第四节第四节 醇的物理性质和光谱特征醇的物理性质和光谱特征第五节第五节 醇的反应醇的反应 第六节第六节 醇的制备醇的制备第一部分第一部分 醇的提纲醇的提纲2021/8/144 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇脂肪

2、醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚第一节第一节 醇的定义和分类醇的定义和分类一一 定义定义2021/8/145二二 分类分类三元醇三元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH

3、乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH32021/8/146第二节第二节 醇的命名醇的命名一一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二二 普通命名法（烷基的习惯名称普通命名法（烷基的习惯名称+醇）醇）CH3(CH3)2CHOH甲基异丙基甲基异丙基甲醇甲醇CH3(CH3)2CHCHOH异丙异丙醇醇二级丁二级丁醇醇CH3CH2CHOH2021/8/147三三 系统命名法（命名原则参见第一章）系统命名法（命名原则参见第一章）(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2C

4、H2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯戊烯-1-醇醇5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇3-羟甲基羟甲基-1,7-庚二醇庚二醇5-羟基己醛羟基己醛3-羟基羟基-4-氯环己甲酸氯环己甲酸几个实例几个实例2021/8/148第三节第三节 醇的结构特点醇的结构特点1 大部分醇的羟基与大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。杂化的碳原子相连。2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是的氧是sp3杂化。杂化。醇的偶极矩在醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶

5、极矩为左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。势构象。2021/8/149第四节第四节 醇的物理性质、光谱特征醇的物理性质、光谱特征 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分

6、子可以单独存在。独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。叔丁醇能与水混溶。一一 物理性质物理性质二二 光谱特征（参见第八章）光谱特征（参见第八章）2021/8/1410三三 醇化物（结晶醇）醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶结晶醇，醇，也也称之为称之为醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意许多无

7、机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的干燥剂。的干燥剂。结晶醇不溶于有机结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利溶剂而溶于水。利用这一性质，可以用这一性质，可以使醇和其它有机溶使醇和其它有机溶剂分开，或从反应剂分开，或从反应物中除去醇类。物中除去醇类。工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇从可使醇从乙醚中沉淀下来。乙醚中沉淀下来。2021/8/1411一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应三三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四四 成酯反应成酯反应五五 氧化反应氧化反应六六 脱氢反应脱氢反应七七 多元醇的

8、特殊反应多元醇的特殊反应第五节第五节 醇的反应醇的反应2021/8/1412一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析COCHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金 羊羊2021/8/1413二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O苯苯 乙醇乙醇 水水=74.1 18.5 7.4（64.9)亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂2021/8/14142 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H

9、2 强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些2021/8/1415 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇2021/8/14164 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2HgCl2 or AlCl3用于氧化还原用于氧化还原2021/8/1417醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱液相测定

10、酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH气相测定酸性强弱气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶剂化作用会对剂化作用会对醇的酸性强弱醇的酸性强弱产生影响。产生影响。溶剂化作用使溶剂化作用使负电荷分散，负电荷分散，而使而使RO-稳定。稳定。1oROH负离子空负离子空阻小，溶剂化作阻小，溶剂化作用大。用大。3oROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化作用小。大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH2021/8/141

11、8三三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1 醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应反应式反应式 ROH + HX RX + H2O醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl2021/8/1419反应机理反应机理 3oROH 、大多数、大多数2oROH和空阻大和空阻大的的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。86% 14%80% 20%100%大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应。机理进行反应。CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3

12、CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o 2o, 氢氢重重排排(CH3)2CHCH2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr1o 3o, 氢氢重重排排1o 3o, 碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3Br2021/8/1420排除离去基团时，相邻基团排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与邻基参与(CH3)3CCH2OHH+(CH3)2C CH2CH3OH2+-H2O邻基参与邻基参与分子内分子内SN2(CH3)2C CH2CH3+(CH3)2CCH2

13、CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH32021/8/1421CH3OHCH3HHBrCH3CH3BrBrHHHBrHOCH3CH3BrHHHBrCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+CH3CH3HHBrH2O+H2OCH3CH3BrHH+H+CH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+（dl）2021/8/14222. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃（1）磺酰氯的制备）磺酰氯的制备CH3SO2Cl + POCl3 + HClCH3SO2OH + PCl5对甲苯磺酸（对甲苯磺酸（TSOH） 对甲苯磺酰氯（对甲苯磺酰氯（TSCl）

14、2021/8/1423（2）磺酰氯的应用）磺酰氯的应用CHDCH2CH2CH3ICHDOSO2C6H5CH3CH2CH2CHDOHCH3CH2CH2C6H5SO2ClNaI 丙酮丙酮构型保持构型保持构型翻转构型翻转1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。都能与磺酰氯反应。NaBr 二甲亚砜二甲亚砜KCl DMF2021/8/14243. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)适用范围适用范围(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + H

15、X + POX3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少使用。很少使用。2021/8/14251oROH (SN2)SN2SN2BrBrHO PBrCH2CH3 +CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+(4)反应机理反应机理2021/8/14262oROH , 3oROH (SN1)(CH3)3C OH + P BrBrBrSN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -Br- + C O PH3CCH3BrBrCH3H+2021/8/14274 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反

16、应（1） 反应方程式反应方程式（2） 反应机理反应机理 （请同学完成并讨论）（请同学完成并讨论）该反应的特点是：该反应的特点是：反应条件温和，反反应条件温和，反应速率快，产率高，应速率快，产率高，没有副产物。没有副产物。醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC2021/8/1428四四 成酯反应成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。

17、1 醇与硝酸、亚硝酸的反应醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH3OH + HONO CH3ONO + H2OCH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO22021/8/1429ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOCaCa+甘油磷酸酯

18、甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙2 磷酸酯的制备磷酸酯的制备2021/8/14303 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸氯磺酸)2 SO3(三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。减压蒸餾减压蒸餾-H2SO4（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）20

19、21/8/1431五五 氧化反应氧化反应ROH 产物产物氧化剂氧化剂反应条件反应条件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂RCRO氧化剂氧化剂RCRO氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。R2COHCH32021/8/1432醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-1氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明KMnO4 冷冷,稀稀,中性，中性，酸性，碱性酸性，碱性K2Cr2O74050%H2SO4醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件 稀

20、稀HNO3 浓浓醛醛 酸酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件环醇环醇 环酮环酮 环醇环醇 酮酮 、酸、酸酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮2021/8/1433醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-2氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一级醇一级醇醛醛醛（产率不高，醛（产率不高，不用。）不用。）醛醛醛（会发生醇醛缩醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）合付反应，不用。）二级醇二级醇酮酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响沙瑞特试剂沙瑞特试剂CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮酮酮CrO3 吡

21、啶吡啶琼斯试剂琼斯试剂弱碱，反应条件温和，弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。醛（产率很高）醛（产率很高）酸性酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。其它基团不受影响。费慈纳费慈纳-莫发特试剂莫发特试剂碱性，可逆，分子碱性，可逆，分子内双键不受影响。内双键不受影响。丙酮、甲乙酮等丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）（欧芬脑尔氧化）二环己基碳二亚二环己基碳二亚胺二甲亚砜胺二甲亚砜2021/8/1434费慈纳费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明莫发特试剂氧化的简单说明Dicyclohexyl Carbodiim

22、ideH3PO4二二甲甲亚亚砜砜 D C C二二甲甲硫硫醚醚 N，N-二二环环己己基基脲脲CH2OHO2NO+ CH3SCH3 +-N=C=NCHOO2N+ CH3SCH3 +NHCNHO2021/8/1435欧芬脑尔氧化法的讨论欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫彭道夫(Meerwein-

23、Ponndorf)还原。还原。R2CHOH + R2CH=O + CH3CCH3OCH3CHCH3OH麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原彭道夫还原欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3反应方向的控制反应方向的控制欧芬脑尔氧化法：欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。丙酮大大过量。麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原：彭道夫还原：异丙醇异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。原子的转移，不涉及分子其它部分。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用

24、此法。2021/8/1436H2O2 或或 Ag + 空气空气 也能氧化也能氧化 1oROH 2oROH。CH2OHCH2OHAg ， 空气空气300oCCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OHCH2OHC=OH2O2Fe3+甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮CHOHCH2OHCOH2021/8/1437六六 脱氢反应脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于

25、工业生产。（应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）总总 述述2021/8/1438实实 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反应不可逆，反应不可逆，放热。放热。反应可逆，反应可逆，吸热。吸热。甲醇体积甲醇体积30-50%，转化率，转化率65%，（产率，（产率85-95%）2021/8/1439七七 多元醇的特殊反应多元醇

26、的特殊反应1 邻二醇被高碘酸邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化氧化反反 应应 式式*1 在在H2O中反应。中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。反应几乎是定量进行的。RCHO + HCOOH + R2C=O2 H5IO6OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2RCH CH CR2OHOHOH2021/8/1440反反 应应 机机 理理OHOHCCO-HOHOOHOHIOOO-OOHOHCCIO-2H2O-H2OC=OC=O+ IO3-I = +5I = +72021/8/1441邻二醇被高碘酸氧化的分析邻二醇被高碘酸

27、氧化的分析OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH(CH3)3COHOH？ -羟基酸、羟基酸、 -二酮、二酮、 -氨基酮、氨基酮、1-氨基氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。羟基化合物也能发生类似的反应。2021/8/14422 邻二醇被四醋酸铅氧化邻二醇被四醋酸铅氧化反反 应应 式式当有少量水时，当有少量水时， -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮、羟基酮、 -羟基酸、羟基酸、 -二酮、二酮、 也能发生类似的反应。也能发生类似的反应。Pb(OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO + CH2OC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H5OCH2CHOHOHCH2OHOH+2021/8/1443反反

28、 应应 机机 理理Pb(OAc)2AcOAcOC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H6C6H5OCH2CHCH2Pb(OAc)2OOC6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2- 2HOAc 2021/8/1444OHOHOHOHPb(OAc)4CH3COOH, 20-25oCOHC(CH2)3CHOV相对相对 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相对相对 = 1实实 例例2021/8/1445OHOHOOHPbOAcOAcOAcH+OOPbOAcOAcOAcHAcO-+ AcOPb(OAc)3-AcO -OHC(CH2)3CHO

29、+ Pb(OAc)2 + HOAc-H+或吡啶或吡啶反式邻二醇的反应机理反式邻二醇的反应机理2021/8/14463 嚬哪醇重排嚬哪醇重排（1） 定义：定义：（2） 反应式反应式(CH3)2C C(CH3)2OH OH(CH3)3C CCH3OH2SO4或或 HCl嚬哪醇嚬哪醇 嚬哪酮嚬哪酮Al2O3, 420-470oC (气相气相)CH2=C C=CH2CH3CH3邻二醇在酸的作用下发生重排生邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。成酮的反应称为嚬哪醇重排。2021/8/1447(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH2OH+-H+-H2O

30、(C6H5)2C COH+C6H5H重重 排排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 优先生成优先生成稳定的稳定的C+。重排的推动力是由重排的推动力是由一个较稳定的满足一个较稳定的满足八隅体结构的氧正八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。CH3OCH3C6H5ClV相对相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o（3） 反应机理反应机理2021/8/1448OHHOCH3CH3OCH3CH3OHHOCH3CH3OHHOCH3H3CCH3CH3COH+（4）

31、实例实例H+2021/8/1449第六节第六节 醇的制备醇的制备一一 实验室制备实验室制备二二 工业制备简介工业制备简介2021/8/14501 由烯烃制备由烯烃制备 羟汞化羟汞化-去汞反应去汞反应2 由卤代烃制备由卤代烃制备3 格氏试剂合成法格氏试剂合成法4 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）（参见醛、酮一章） 一一 实验室制备实验室制备2021/8/14511 由烯烃制备由烯烃制备(碳原子数不变）碳原子数不变）（1） 烯烃羟汞化烯烃羟汞化-去汞还原反应去汞还原反应HD(CH3)3CHHg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oCHgOAc:OH2+-H+如果用

32、如果用ROH代替代替H2O，产，产物可以是醚，反应称为烷物可以是醚，反应称为烷氧汞化氧汞化-去汞还原反应去汞还原反应该反应的特点是：（该反应的特点是：（1）无重排，（）无重排，（2）反式加成，）反式加成，（3）符合马氏规则（）符合马氏规则（4）反应条件温和。）反应条件温和。-AcO-(+)H2OHgOAc(+)+HHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)Hg(OAc)2,2021/8/1452（2） 烯烃制醇的方法比较烯烃制醇的方法比较反应方式反应方式反应特点反应特点反马氏规则反马氏规则直接水合直接水合间接水合间接水合羟汞化羟汞化-还原还原硼氢化硼氢化-氧化氧化区

33、域选择区域选择马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则立体立体重排重排重排重排反加，不重排反加，不重排顺加，不重排顺加，不重排条件条件酸性酸性酸性酸性接近中性接近中性条件温和条件温和产率高。产率高。还原，碱性还原，碱性中性中性条件温和条件温和产率高产率高氧化，碱性氧化，碱性11222021/8/14532 由卤代烃制备醇由卤代烃制备醇 (碳原子数不变）碳原子数不变）（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H2OCH2OH

34、OHCl2021/8/1454(2) SN2和和E2消除竞争力相当的卤代烷可用消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少水解或用间接的方法进行水解以减少E2。 -支链支链1oRX和和2oRX可用此法。可用此法。CH3CH2CHCH2BrCH3AgOHH2OCH3CH2CHCH2OH + AgBrCH3CH3COO-DMF 100oC SN2CH3CH2CHCH2OCCH3CH3O-OH（稀）（稀）H2OCH3COO-CH3CH2CHCH2OHCH3+(3) 3oRX常用常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。室温振荡来水解。2021/8/14553

35、用格氏试剂制备醇用格氏试剂制备醇反应过程反应过程反应机理反应机理+ RMgX络络合合CRMgRMgOXXCRMgRMgOXXCROMgXCRMgRMgOXXH+， H2OCROMgXCROHC=O + RMgI无水醚2021/8/1456格氏试剂制备醇的归纳格氏试剂制备醇的归纳原料（原料（1）产物产物一级醇一级醇二级醇二级醇三级醇三级醇甲醛，环氧乙烷甲醛，环氧乙烷格氏试剂格氏试剂 或或有机锂试剂有机锂试剂原料（原料（2）醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤酮，酯（甲酸酯除外），酰卤剖剖 析析1 原料原料(2)用环氧乙烷或取代环氧

36、乙烷，在用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之间切断。 原料原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之间切断。2 带羟基部分来自原料带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料不带羟基部分来自原料(1)。3 对称对称二级醇选用二级醇选用甲酸酯甲酸酯为原料为原料(2)较好。较好。 有有两个烃基相同两个烃基相同的三级醇选用的三级醇选用酯酯或或酰卤酰卤为原料为原料(2)较好。较好。2021/8/1457实例分析实例分析实例一实例一制备制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一解二解二(CH3)2CHCH2M

37、gX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚无水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO无水醚无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基用环氧乙烷在分子中引入羟乙基2021/8/1458实例二实例二制备制备 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5无水醚无水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用

38、甲酸酯可以制备对称的用甲酸酯可以制备对称的2oROH - C2H5OMgX2021/8/1459实例三实例三制备制备(CH3)2CHMgX +OCH3无水醚无水醚H+ H2O用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基 (CH3)2CH CH2 CH CH3OMgX(CH3)2CH CH2 CH CH3OH(CH3)2CH CH2 CH CH3OH2021/8/1460实例四实例四COHCH3C2H5制备制备CH3CClOAlCl3CCH3OCH3CH2MgX无水醚无水醚H+ H2OCOHCH3C2H5COMgXCH3C2H5+3oROH可用酮来制备可用酮来

39、制备2021/8/1461实例五实例五制备制备CH3CClOCH3CH2MgX无水醚无水醚CH3CH2MgXH+ H2O带有两个相同取代带有两个相同取代基的基的3oROH用可以用可以酰卤或酯来制备。酰卤或酯来制备。所有的格氏试所有的格氏试剂均需自制。剂均需自制。CH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C ClCH2CH3OMgBrCH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C CH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH3O-ClMgBr2021/8/1462由简单醇制备高级醇由简单醇制备高级醇酯酯醇醇卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷格氏试剂格氏试剂 （1）醛醛醛醛酸酸酰卤酰卤烯烯

40、环氧乙烷或环氧乙烷或取代的环氧取代的环氧乙烷乙烷酮酮（2）醇醇酮酮烯烯2021/8/1463常常 识识甲醇甲醇 10ml 双目失明双目失明 30ml致死致死工业乙醇（工业乙醇（95.5%）无水乙醇（无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）的乙醇）乙醇的生产乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的间接水合乙烯的直接水合乙烯的直接水合发酵法（发酵法（12%酵母生长酵母生长受抑制）受抑制）乙醇的分类乙醇的分类2021/8/1464第一节第一节 醚的分类和命名醚的分类和命名第二节第二节 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征第三节第三节 醚

41、的制备醚的制备第四节第四节 醚的反应醚的反应 第二部分第二部分 醚的提纲醚的提纲2021/8/1465第一节第一节 醚的分类和命名醚的分类和命名 无环醚：没有环的醚无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基系统命名法：烷氧基+母体母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚甲基乙基醚ethylmethyl ether(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基甲基-4-甲氧基甲氧基-2-丁醇丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol O 环戊基苯基醚环戊基苯基醚cyclopentyl phenyl ethe

42、r 环戊氧基苯环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene2021/8/1466 内醚或环氧化合物：环上含氧的醚内醚或环氧化合物：环上含氧的醚OO四氢呋喃四氢呋喃呋喃呋喃1 按杂环的音译名为标准命名按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环二氧六环) (二噁烷二噁烷)氧杂（噁）氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）硫杂（噻）thia 4-甲基甲基-4，5-环氧环氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2 按杂环的系统命名法来命名按杂环的系统命名法来命名3 取代基取代基 + 环氧位置环氧位置 + 环氧环氧

43、 +母体母体OO123456CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 12021/8/1467 冠醚：含有多个氧的大环醚冠醚：含有多个氧的大环醚OOOOOO111345678910212131415161718命名一：命名一： 总原子数总原子数 + 冠冠 + 氧原子数氧原子数 （对称）二苯并（对称）二苯并-18-冠冠-6命名二：命名二： 按含杂环的系统命名法命名按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂六氧杂环十八烷环十八烷2021/8/1468第二节第二节 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征水水 溶溶 性性 多数醚不溶

44、于水。四氢呋喃和多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。光谱特征：（参见第八章）光谱特征：（参见第八章）2021/8/1469一一 威廉森合成法威廉森合成法二二 醇分子间失水醇分子间失水三三 烯烃的环氧汞化烯烃的环氧汞化-去汞法去汞法第三节第三节 醚的制备醚的制备2021/8/1470一一 威廉森合成法威廉森合成法1 脂肪醚的合成脂肪醚的合成2 芳香醚的合成芳香醚的合成Na-OSO2R-OSO2RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR

45、 +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H52021/8/14713 环氧化合物的合成环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONaClO-分子内分子内SN2O-Cl-ClOHClO-+ HOClNaOHOClOHHNaOHHOO分子内分子内SN2E22021/8/14724 冠谜的合成冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH OSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（双（2-氯乙氧基）乙烷氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇

46、（三甘醇）二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+OOOOOO111345678910212131415161718KOHTHF-H2O18-冠冠-62021/8/1473二二 醇分子间失水醇分子间失水从原则上讲，醇在浓从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH + CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+2021/8/1474实际上，实际上，1oROH制醚产率好制醚产率好, 2oROH制醚

47、产率不好，制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯蒸馏得烯H(CH3)3COC (CH3)3+(CH3)3COH2+2021/8/1475三三 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-去汞法去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOC

48、CF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。2021/8/1476一一 自动氧化自动氧化二二 形成形成金金 盐盐三三 醚的碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应四四 1，2环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应第四节第四节 醚的反应醚的反应羊羊2021/8/1477一一 自动氧化自动氧化烯丙位、苯甲

49、位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上的位上的H均均易在易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。（CH3)2COCH3OOH1 定义定义：2021/8/1478优先形成稳优先形成稳定的自由基。定的自由基。关键中间体关键中间体R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多数自动氧化是通过自由基机理进行的。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：引发：链增长：链增长：2 反应机理反应机理:2021/8/1479CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3通通 HCl气气或无水或无水HCl溶液溶液RNH2的乙醚溶液的乙醚溶液+CH3CH2OCH2CH3Cl-