药学分析化学第七幻灯片PPT学习教案

1、会计学1例：0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClVNaOH=19.98ml时:+-1-520.000.1000-19.980.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.302. 滴定开始到sp前: H+=c (HCl) (未中和)1. 滴定前: H+=c (HCl) =0.1000molL-1 pH=1.00一、强酸强碱滴定滴定反应：滴定反应： H+OH- =H2O00.14wt101KK第1页/共74页3. sp时: H+=OH- pH=7.004. sp后: OH-=c (NaOH) (过量)-+-+-(OH )

2、 (OH )(H ) (H )OH =(H )(OH )cV-cVV+VVNaOH=20.02ml时:-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.70第2页/共74页0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =

3、10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH ) (OH )(H ) (H )(H )(OH )cV-cVV+V突突跃跃第3页/共74页强碱滴定强酸滴定曲线化学计量化学计量点点滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%V(NaOH)中和中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.301

4、9.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70第4页/共74页甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞化学计量化学计量点点滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%指示剂的选择原则：指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定突跃的范围内第5页/共74页甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1) 影响滴定突跃范围的因素化学计量化学计量点点1.00.100.0100.0010C (mol/L)滴定突跃滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.70第6页/共74页强酸滴定强碱强酸滴定强碱用用0.1000 mol/L H

5、Cl滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaOH 。02468101214050100150200滴定百分数%pH甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞化学计量化学计量点点第7页/共74页二 强碱滴定一元弱酸滴定反应：watKKK 强碱滴定弱酸的滴定常数总是小于强碱滴定强酸的滴定常数，说明反应的完全程度较低。 被滴定酸的Ka越大，反应越完全。HA + OH- A- + H2O第8页/共74页L/mol1036.11000.01076.1CKH35a88.21036.1lgHlgpH3例：以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc滴定反应：

6、HA + OH- A- + H2O第9页/共74页未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系HAcAclgpKpHaHAcNaOHNaOHNaOHVVVCAcHAcNaOHNaOHNaOHHAcHAcVVVCVCHAc74.798.1900.2098.19lg75.4HAcAclgpKpHaVNaOH=19.98ml时，代入2. 化学计量点前第10页/共74页L/mol1033.521000.01076.110CKKCKOH6514AcHAcwbAc溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成15NaOHHAcNaOHHAcNaOHLmol100.500.2002.201000.002.0

7、VVC)VV(OHpOH=4.30，pH=9.704. 计量点后第11页/共74页02468101214050100150200滴定百分数%pH强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸HAcHCl化学计量点：化学计量点：8.72突跃突跃突跃突跃滴定突跃：滴定突跃： 7.74 9.70在弱碱性范围，在弱碱性范围，强碱滴定弱酸，只强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变可用弱碱性范围变色的指示剂。色的指示剂。第12页/共74页 与强酸相比，曲线起点高 弱酸在溶液中部分电离。 突跃前有三个阶段： 滴定开始时，溶液pH升高较快 中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快； 曲线变化平缓 继续滴加NaOH，

8、溶液形成缓冲体系； 接近化学计量点时，pH变化加快 溶液中剩余的HAc已很少，缓冲能力降低或丧失。 与强酸相比，突跃变小。 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。 随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka 在10-9左右突跃消失。 直接滴定条件： cKa10-8第13页/共74页02468101214050100150200滴定百分数%pHHAcHCl课前复习第14页/共74页-3-5-7101010-9Ka=1040 mL302010HCl%pH200150100501284140.1000mol/L0.001000mol/L0.01000mol/L强度一定，浓度越大，突跃越大浓度一定，强度越大，突跃越大第

9、15页/共74页弱酸准确滴定的判断目测：pH =0.2滴定突跃 0.4pH准确滴定的条件： cKa 10-8第16页/共74页强酸滴定弱碱滴定反应：OHClNHOHNHHCl4223（3）只能用在酸性范围内变色的指示剂。（4) cKb10-8,才能准确滴定。spa,aspH1cK）（2）化学计量点落在酸性范围内；突跃范围pH6.24-4.30酚酞甲基橙甲基红第17页/共74页三 多元酸滴定1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。 2OH-OH2AHAAHw1t1KKKaw2t2KKKa第18页/共74页 2OH-OH2AHAAH判断能否准

10、确滴定，根据：810acK判断能否准确分步滴定，根据：410/a2a1KK二元酸滴定的可行性判断若cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4，则有两个突跃，可分步滴定至分步滴定至HA-和和 A2-。第19页/共74页例：用0.1000 mol.L-1NaOH滴定0.1000 mol.L-1 草酸 H2C2O4：Ka1=5.610-2， Ka2=1.510-4,10,10,10822811421aspaspaaKcKcKK由于滴定产物为C2O42-则此二元酸不能被分步滴定,两级离解可被一起滴定第20页/共74页现象在pH=2.33.3范围内，草酸以三种型体存在。草酸

11、的分布曲线原因因为草酸的pka1和pka2相差不大。结果用强碱滴定草酸，第一级离解的H+还没完全中和，第二级离解的H+就开始作用，从而使草酸无法分步滴定。pka1pka2第21页/共74页用0.1000 molL-1 NaOH滴定同浓度的草酸02468101214050100 150 200 250 300滴定百分数%pH指示剂: 酚酞无色浅红色第22页/共74页例：用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4 已知：第一级离解的H+，能准确滴定。第二级离解的H+，能准确滴定。Ka1=6.910-3， Ka2=6.2310-8， Ka3=4.810-13

12、,10,1081421aaaaKcKK由于,10,1082432aaaaKcKK由于,1083aaKc由于第三级离解的H+，不能准确滴定。1.可行性判断两个突跃第23页/共74页H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 OHPOHOHPOH2-4243 第一化学计量点第二化学计量点OHHPOOHPOH2-24-4268. 4)(21,2121aaaapKpKpHKKH72. 9)(21,3232aaaapKpKpHKKH指示剂的选择指示剂: 甲基红, 红色橙色;指示剂: 百里酚酞 (变色点=10.0),无色浅蓝色;第24页/共74页024681

13、01214050100150200250300滴定百分数%pH9.724.68百里酚酞百里酚酞用0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LH3PO4 终点：无色终点：无色-浅蓝浅蓝终点：红终点：红-橙橙甲基甲基红红第25页/共74页0.1000mol.L-1 HCl滴定0.1000 mol.L-1 Na2CO3为例能否准确滴定810bKc能否分步滴定42110/bbKK,10,10,104218281bbbbKKKcKc由于滴定反应有交叉，分步滴定的准确性不如磷酸。1. 可行性判断第26页/共74页-3-23HCOHCO34. 8)(21,2121aaaapKpKpHKKH8

14、7. 3)/(1034. 104. 0105 . 4471pHLmolcKHa指示剂: 酚酞 红色微红或无色指示剂: 甲基橙 黄橙第一计量点第二计量点32-3COHHHCO2. 指示剂的选择（为使终点明显，终点前应剧烈摇动或加热煮沸，以除去CO2）第27页/共74页pH100(%)5084 8.33.9中和%酚 酞甲基橙0.1000 mol/L HCl滴定0.1000 mol/LNa2CO3滴定曲线终点：浅红终点：浅红无色无色终点：黄终点：黄-橙橙第28页/共74页四、酸碱标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液：HCl第29页/共74页332274452BOHOHHOBpHep=5.1第30页/

15、共74页第31页/共74页第32页/共74页OH+CO+NaCl2=HCl2+CONaOH+NaCl=HCl+NaOH223221. 氯化钡法(1) 准确称取一定量试样，将其溶解于已除去CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。(2) 第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCl溶液滴定，测定其总碱度，消耗HCl的体积为V1。第33页/共74页(3) 另取一份加入过量的BaCl2溶液，使全部碳酸盐转换为BaCO3, 酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，消耗HCl的体积为V2。%100NaOH2HClNaOHsmMVcw滴定混合碱中Na2CO3所消耗HCl的体积为(V

16、1-V2)，所以%1003232CONa21HCl21CONasmMVVcw第34页/共74页2. 双指示剂法 准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色消失，用去HCl体积V1。 再加甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色，消耗HCl的体积V2。Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHCO3被中和至H2CO3所消耗HCl的体积相等。为使终点明显，终点前剧烈摇动，除去CO2。%1002212sCONaHClCONamMVcw3232%100NaOH21HClNaOHsmMVVcw第35页/共74页PPV1（HCl）H2O NaHCO3MOH2CO3 V1=V2V1V2V

17、1 0 % 0 NaOHNaOH用量不足：用量不足： epepHOH TETE% 0 % 0 第43页/共74页强碱滴定强酸%100(%)HClsp,epepcHOHTE强酸滴定强碱%100OHH(%)NaOHsp,epepcTE第44页/共74页Example用0.10molL-1NaOH滴定等浓度的HCl，以甲基橙为指示剂(pKHIn=4.0)，计算终点误差。解：甲基橙变色，pH=4.0, LmolcHCl/05. 0210. 0mol/L10OH mol/L10H-10.0-4.0%2 . 0%10005. 01010%100(%)0 . 40 .10HClsp,epepcHOHTE第4

18、5页/共74页Example用0.010molL-1 HCl滴定等浓度的NaOH，以甲基橙为指示剂(pKHIn=4.0)，计算终点误差。解：甲基橙变色，pH=4.0, Lmolcsp/005. 02010. 0%2%100005. 010100 .100 . 4TEmol/L10OH mol/L10H-10.0-4.0结论：溶液稀释10倍，滴定终点误差增大10倍，且滴定突跃变小，甲基橙已不是合适的指示剂了。第46页/共74页滴定终点时溶液的质子条件式滴定终点时溶液的质子条件式 n 强碱强碱NaOHNaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HAHA 滴定误差公式为滴定误差公式为%ccc(%)TE100sp

19、HANaOH OHAH-NaOHcHAAHA cOHHAHHANaOHcc第47页/共74页HAOHHANaOH cc%c(%)TE100HAOHsp 终点时终点时HA可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式 %c%TEA100OH)(Hsp 式中：式中： 可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式 aspepHAHHHAKc 可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式 同理同理: :一元弱酸的滴定误差公式一元弱酸的滴定误差公式 %100%BspcH)(TE第48页/共74页林邦

20、公式%100)(1010(%)21tsppHpHKcTEpHpHep pHspKt: 滴定常数即滴定反应平衡常数c :与计量点时滴定产物的总浓度csp有关强酸（碱）滴定弱碱（酸）：强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt= Kb/Kw (Ka/Kw)， c = csp2spcc 强酸强碱滴定：强酸强碱滴定： Kt 1/Kw=1014（25）,第49页/共74页Example用0.1 molL-1NaOH滴定等浓度的HAc，以酚酞为指示剂(pKHIn=9.10)，计算终点误差。解：先计算pH， pH=pHep pHsppHep=9.10，pHsp=8.72所以 pH =9.10-8.72=0.38。Kt=

21、Ka/Kw=109.26， 代入公式= 0.05molL-1epHAcc%02. 0)05. 010(10102126. 938. 038. 0TE第50页/共74页非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水溶剂：非水溶剂：有机溶剂和不含水的无机溶剂非水溶剂为滴定介质，增大了有机物溶解度，改变了物质酸碱性，扩大了酸碱滴定范围。非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点第51页/共74页1. 质子溶剂：质子溶剂：2. 无质子溶剂：无质子溶剂：1) 酸性溶剂2) 碱性溶剂3) 两性溶剂1) 偶极亲质子溶剂2) 惰性溶剂第52页/共74页v 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力例如：乙

22、二胺，乙醇胺，丁胺 作用：能增强被测酸的强度 适用：滴定弱酸性物质v 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子例如：甲醇，乙醇，异丙醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质第53页/共74页v 惰性溶剂： 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳第54页/共74页溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离解 SH H + + S- 碱的离解 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应溶剂合质子溶剂合质子（二）溶剂的性质第55页/共74页S SH HH H+ + + S + S SHaSHSHK SH + HSH +

23、 H+ + SHSH2 2+ + SHb2SHHSHK 固有酸度常数固有酸度常数 固有碱度常数固有碱度常数 合并两式，得溶剂自身质子转移反应及合并两式，得溶剂自身质子转移反应及-溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积 SHSH2 2+ + + S+ S+ +2S2SH HSHbSHa22SHSSHKKK s2SHbSHaSSHSHKKK第56页/共74页水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-醋酸溶液中 HAc + HAc H2Ac+ + Ac- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-14-ws100 . 1OHHKK15-2s1

24、06 . 3AcAcHK20-52252s109 . 7OHCOHHCK Ks值是非水溶剂的重要特性， Ks值的大小对滴定突跃范围有一定的影响。第57页/共74页水溶液 计量点前 0.1 计量点后0.1滴定突跃 pH = 4.3pOH = 4.3 pH =14pOH = 9.7 4.39.7 乙醇 pC2H5OH2+= 4.3pC2H5O= 4.3pC2H5OH2 = 19.1 4.3 = 14.8 4.314.8K Ks s越小，滴定突跃范围越大，反应越完全，终点越敏锐。越小，滴定突跃范围越大，反应越完全，终点越敏锐。例：乙醇和水的例：乙醇和水的Ks对比对比第58页/共74页2. 溶剂的酸碱

25、性酸碱的表观离解常数酸HA： HA H+ + A-碱SH(溶剂)：SH + H+ SH2+ 离解平衡： HA + SH SH2 + A-HA固有酸常数固有酸常数 溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 SHHSH2SHbKHAAH-HAaKHA溶在溶剂SH中：HA在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数 SHbHAa-2HASHHAASHKKK 酸HA在溶剂SH中的表观酸度决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力。第59页/共74页碱B溶在溶剂SH中 碱： B + H+ BH+ 酸： SH H+ + S- 离解平衡：B + SH S- + BH+ B固有碱常数固有碱常数

26、 溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 BHBHBbKSHSH-SHaK 碱B在溶剂SH中的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂SH的固有酸度，即决定于碱接受质子和溶剂给出质子的能力。 B在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数 SHaBbBBSHSBHKKK第60页/共74页H H2 2O O的碱性的碱性HAc HAc ，故，故HClHCl在在H H2 2O O 中的酸性在中的酸性在HAcHAc中的酸性中的酸性例：例：HClHCl在在H H2 2O O 中的酸性与在中的酸性与在HAcHAc中的酸性的比较。中的酸性的比较。HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O，故，故NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性

27、在中的碱性在H H2 2O O中碱性。中碱性。例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性与在中的碱性与在H H2 2O O中碱性的比较。中碱性的比较。SHbHClaHClKKKSHaNHbNH33KKK第61页/共74页3. 物质的酸碱性与溶剂极性的关系 介电常数（介电常数（）：）：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小。 溶剂极性，f，能量，越易于解离。2-rqqf库仑定律 HA + SH SH2+ A- SH2+ + A- 电离离解不带电荷酸碱例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强带电荷酸碱不受的影响第62页/共74页 HClO4 + H2O H3O+ +

28、ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl HNO3 + H2O H3O+ + NO3强度相近 均化效应：均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应。 均化性溶剂：均化性溶剂：具有均化效应的溶剂。水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。第63页/共74页 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCl + HAc H2Ac+ + Cl HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3注：在HAc溶液中，HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别。 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂K = 1.310-5 K = 2.810-9第64页/共74页例： H2O为HCl和HAc的区分性溶剂 HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂（1）在均化性溶剂中，溶剂合质子(SH2+ 或H3O+)是溶液中 存在的最强酸，溶剂合阴离子(S-或OH)是最强碱。（2）酸性溶剂是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶剂； 碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是