以聚乙二醇为载体的催化剂及催化体系

1、以聚乙二醇为载体的催化剂及为反响介质的催化反响体系 > - . » .»:yhuawangonline.ln.; Fax: 04». , » »鲁亚东 王艳华 金子林XX理工大学精细化工国家重点实验室XX 116012摘要聚乙二醇PEG负载的催化剂具有较高的催化活性，易于回收和循环使用，因此受到人们极大的关注。此外，PEG可以用作催化反响的流动相动态地 担载催化剂，通过“均相反响，两相别离实现均相催化剂的简单别离。 本工作对这一领域的研究进展作一综述。关键词PEG负载催化剂，液/液两相催化，催化剂别离回收Catalysts Support

2、edon PEG and Catalytic Reaction Systems ofPEGused as aReaction MediumLU, Ya-Dong WANG, Yan-Hua * JIN, Zi-Lin(State Key Laboratory of Fine Chemicals, DalianUniversity of Technology, Dalian116012)Abstract PEG-supported catalysts to exhibit high catalytic activity have gained significant attention. The

3、y can be recovered and reused conveniently. Furthermore, PEG could be used as a mobile phase supporting catalystmovably. The simpleseparation of homogeneous catalysts could be realized through monophasic catalysis coupled with biphasic separation.This paper reviewed the advances in this research fie

4、ld.Keywords PEG-supported catalyst; liquid/liquid biphasic catalysis;separation and recovery of catalyst国家自然科学基金No. 20376013，霍英东教育基金会(No. 91071),教育部博士点科研基金(No.)资助工 程.功能高分子固载催化剂是解决均相催化剂回收困难问题的重要途径10目前，用于周载催化剂的高分子中，不溶性高分子占多数，包括聚苯乙烯、低分子量的 Merrified树脂和交联高分子大孔树脂 2这种不溶性高分子固载的催化剂易于回 收，但由于反响是在多相中进展，因此催化活性较低

5、，反响时间长。同时由于渗 透和分解等原因，造成催化剂的催化活性和选择性下降，其应用受到限制力可溶性高分子负载催化剂是指可溶于有机溶剂或水的聚合物负载的过渡金属络 合催化剂，它的出现为催化剂的回收利用开辟了新的空间470采用可溶性高分子负载催化剂，可以使反响在温和的均相条件下进展， 反响完毕后，利用高分子 聚合物的性质如溶解性，分子大小等等，通过参加沉淀剂以10或通过膜过滤11 使催化剂与产物别离。这种称为“液相合成法”Liquid Phase Synthesis的特点 是反响活性高，催化剂容易别离和循环使用。聚乙二醇Poly(ethylene glycol)简称PEG型常见的液体低聚物，除用作

6、可 溶性高分子担载催化剂外，基于它易溶于许多有机溶剂，包括甲苯、 DMF、二氯 甲烷和丙烯月青等，不溶于庚烷、乙醴、叔丁基甲基醴和异丙醴等特征，近年来， 用PEG为催化反响的流动相，将催化剂动态地担载其中，通过“均相反响，两相 别离的途径，实现均相催化剂的别离回收。1可溶性PEG负载催化剂及其应用通常可溶性PEG负载催化剂是指以PEG为母体，引入具有与过渡金属配 位功能的基团，这种PEG负载的配体最终与过渡金属形成 PEG负载催化剂。因 此，就本质而言，关键是以 PEG为母体的配合物的设计和合成。用可溶性PEG负载催化剂实施的反响是在均相体系中进展的，反响完毕后可通过固/液别离如参加沉淀剂，改

7、变温度图1或液/液别离如通过温控别离12图2an initial single phase mixture of reactants and catalystsingle phase reaction stepproduct phasecatalyst phasebiphasic mixture ofproduct and catalystFigure 1 Biphasic solid/liquid separations of PEG-supported catalystsaby adding some solvents such as diethyl ether to precipitat

8、e PEG-supported catalysts; b. bychanging the temperature to precipitate PEG-supported catalysts.an initial biphasic mixture of reactants and catalystseparation of catalyst and product phases图1固/液两相别离PEG负载催化剂示意图：a.通过添加乙醴等与PEG不溶的 有机溶剂沉淀催化剂；b.通过改变温度沉淀催化剂single phase biphasic mixture ofreaction step pro

9、duct and catalyst图2液/液两相别离PEG负载催化剂示意图Figure 2 Biphasic liquid/liquid separation of PEG-supported catalysts.现按催化反响类型对PEG负载的催化剂作一介绍。1.1 加氢催化剂Ph2P1CH2CH2O-|-CH2CH2PPh2n-11975年，Bayer和Schurig13最早报道了 MeO-PEG负载的水溶性加氢催化 齐I，揭开了人们对可溶性负载催化剂研究的序幕。1979年，Whitesides"4从双2- 二苯基瞬乙基胺出发，合成了 MeO-PEG负载的水溶性双瞬配体1(Sche

10、me 1), 这种配体与过渡金属铭配合后用于水相中烯姓加氢反响。2 n=2000(C6H5)2P(CH2cH2)2】2NCO-CH 2O(CH 2cH2O)n(CH 3)CHCH 201m(CH2cH2O)nCH2cONCH 2CH2P(C6H5)223a n=11 m=34 MW=25003b n=2 m=17 MW=11003c n=10 m=68 Mw=4400Scheme 11993年，Bergbreiter网合成了两种含有PEG链的可溶Tt瞬配体2和3a-3c , 这种“智能配体Smart Ligand在水中呈现出可逆的溶解性，即当温度较低时， 这种配体可以溶解在水相中形成均相；当温

11、度升至较低临界混溶温度(LowerCritical Solution Temperature,简称LCST以上时，配体从水相中析出。相改变温 度随聚合物分子构造的不同而不同。其中PEO-PPO-PEO三元共聚体与Ph3P3RhCl形成配合物，用与水相中烯丙基醇加氢反响，反响温度为 0C,当温度升 至4050 c时，催化剂从水相中析出，反响停顿。近年来，对于MeO-PEG负载的不对称性加氢催化剂的研究越来越受到人们 的关注15。2001年，范青华等16合成了 MeO-PEG负载的R-BINAP和3R, 4R -手性瞬配体4和5(Scheme 2),用于Ru(n )和Rh(I)催化的烯胺不对称性加

12、氢， 转化率为100%,对映体过量值Enantiomeric Excess,简称ee为86%96%催化剂循环使用三次，活性保持不变。同年，Gen4等17报道了 MeO-PEG.负载的BINAP型手性瞬配体6,用于Ru(H DRh(I )催化的0-酮酸酯不对称性加 氢，转化率为100%, ee值为87%98%,催化剂可循环使用四次。2003年， Xiao18合成了一种PEG负载的手性双胺配体7,这种配体与Ru H形成配合物后，用于催化芳香酮的不对称性加氢，转化率高达96%以上，ee值为90%97%,催化剂循环使用三次，催化活性保持不变OIIC HN4OMe O OyPPh2MeO CH2CH2O

13、 CH2CH2O CH2CHCH 2c N、_PPh257Scheme 21.2 形成碳-碳键催化剂Heck反响是形成C-C键的重要反响,其应用极其广泛。因此，它一直是化学领域的研究热点 ?1999年，Bergbre计er20合成了两种新型的SCS三齿配体8 和9(Scheme 3),用于Pd(H)催化的Heck反响。结果说明，当用8催化反响,以DMF作溶剂，在110c的反响条件下56h反响完成，但是催化剂逐渐分解, 生成黑色的Pd(0)沉淀；当用9作催化剂时，底物为碘代苯和苯乙烯或甲基丙烯酸酯，一样的反响条件下，催化剂可循环使用三次，活性保持不变8_ 一SPhCH3，O'Nyy HQ

14、-PClOO-SPh9Scheme 3双嗯口坐咻是一种很有用的配体2000 年，Glos 和 Reise产合成了 MeO-PEG负载的氮杂双嗯口坐咻型配体 10(Scheme 4),通过与Cu(I)形成配合物后用于催化苯乙烯的不对称性环丙烷化反响。 反响在以CH2Cl2为溶剂的均相中进展。反响完毕后，参加适量乙醴沉淀催化剂。催化剂循环使用十三次，ee值根本保持不变反式产物为87%90%,顺式产物为81 %85%，但是转化率从70%降至39%O1011a R=Ph11b R=t-BuScheme 42001年，Cozz产合成了 MeO-PEG负载的双嗯口坐咻11a和11b,这两种配体与CuOTf

15、或Cu(OTf)2形成配合物，用于催化 Diels-Alder反响45%ee、不对称性环丙烷化反响93%ee和烯化反响95%ee。配体11a与Cu(OTf)2形 成配合物，用于催化 a 甲基苯乙烯的不对称烯化反响时，催化剂循环使用两 次，转化率分别为91%和93%, ee值从90%降至88%。烯姓的关环复分解反响Ring-Closing Metathesis,简称RCM也是形成C-C键的重要反响，近年来也逐步受到人们关注23,24。Yao25合成了 MeO-PEG负 载的可溶性钉卡宾催化剂 12(Scheme 5),用于烯姓的关环复分解反响，转化率 高92 %以上。催化剂循环使用八次，转化率从

16、98 %降至92 %。2003年，Lamaty26 报道了两种PEG,。负载的钉催化剂13a和13b,用于a-氨基酸酯的关环复分解 反响。由于反响过程中，Ru少量渗透流失，导致催化剂循环使用时，催化活性降低13a L=PCy 313b L=H2lMesScheme 51.3 环氧化催化剂2000 年,Janda 等27报道了 MeO-PEG5000 负载的 Mn 催化剂 14(Scheme 6),用于三种烯烧苯乙烯、顺式-0-甲基苯乙烯、1,2-二氢化票的不对称性环氧化反响，ee值较高86%90%。通过滴加冷乙醴然后过滤的方法回收催化剂。将催化剂14用于顺式-B-甲基苯乙烯的不对称性环氧化反响

17、时，催化剂可循环 使用两次，ee值分别为88%和87%RO14 R=MeO - PEG500OH3CR=Cl 0.143 mmol/gR=Cl 0.064 mmol/gR=CH 3 0.13 mmol/g15a15b15cScheme 62002年，Zhang等网通过共价醴键将PEG接在吓咻上，这种吓咻与 Ru的配合物15a15c,在烯姓和2, 6-二氯叱噬N-氧化物的环氧化反响中显示出很高TOFturnover的催化活性和选择性。当用 15a作催化剂，苯乙烯作底物时, frequency 为191h-1。催化剂循环使用五次，活性略有降低。Wang等网从L-(+)-洒石酸出发，合成了配体16a

18、, 16b和17Scheme 7,这些配体与 Ti(OPr-i)4/TBHP(tert-butyl hydroperoxide) 一起，用于催化顺式-2-己 烯-1-醇的不对称性环氧化反响，产率 47%60%,催化剂可循环使用四次，ee值分别为49%, 44%, 32%和30%。OH -OHCOOPEGOMeCOOPEGOMeOH COOPEGOMeOH COOMe16a Mw=75016b Mw=200017 Mw=2000Scheme 71.4烯烧氢甲酰化催化剂1984年，水/有机两相丙烯氢甲酰化反响成功实现工业化RCH/RH工艺，成为液/液两相催化的一个里程碑3°。但是，水/有

19、机两相受底物水溶性的限制， 对于在水相中溶解度极小的长碳链烯姓的氢甲酰化并不适合31-33 o为解决此问题，先后报道了氟两相34,35、离子液体36,37等催化体系中的高碳烯烧氢甲酰化反响。金子林等3842合成了一系列具有浊点特征的含 PEG链的瞬配体及P, N双 齿配体1822Scheme 8，这些配体在水/有机两相中具有“温控相转移 Thermoregulated Phase-Transfer Catalysis ,简称 TRPTO 功能38,即室温下溶 于水的这种配体形成的催化剂，当温度上升至浊点Cloud Point以上时，催化 剂从水相中析出，进入有机相催化反响；反响完毕后，当温度降

20、至浊点以下时，催化剂又从有机相析出，重新进入水相。这些配体的Rh配合物已成功地应用于长碳链烯姓的氢甲酰化反响中38佝，催化剂可循环使用十次以上，活性不变。18 m=1,2, 3 N=n xm=825AEOPPRO CH2CH20jn PPhi-m19 R=C4, C5, C8, C12, C18 alkane n=7, 8 , 10, 13, 16OPGPPO 二 p/oCH2CH2)-OC8H17PEO-DPPPA.ch2ch2oNmCH2cH20n2°n=12, 19, 34, 58PPh221 m+n=35, 45PEO-DPPSA Ph2PCH2CH2O：HSO2-NnCH2

21、CH2O H，一八 八m22m+n=17, 25, 34Scheme 8Lemaire等附从BINOL出发，合成了具有温控相转移功能的配体 23a和 23b(Scheme 9),并将其应用于苯乙烯的不对称性氢甲酰化反响中，所得产物的异/正比很高76/2493/7，但ee值较低25%。催化剂可循环使用两次,0O.,P O OX Onee值保持不变17%23a X=Me, n=1617 23b X=PO2R, n=45 RO2H2=S-BinolScheme 92000年，Rtter等47将PEG00与RhC3 - 3H2O反响，生成Rh(PEG，用于水/有机两相长碳链烯姓的氢甲酰化反响，催化活性

22、高，TOF达600h-1以上。当用这种催化剂催化异丁烯氢甲酰化时，只得到单一的异构醛，选择性好。通过参加 适量的三苯基瞬三问磺酸钠TPPTS,可极大地降低Rh流失。2PEG为溶剂的催化体系化学反响溶剂绿色化是绿色化学追求的重要目标之一。聚乙二醇是一种无毒的、 难燃、化学和热稳定性好、价格廉价的群众产品，近十年来它作为绿色溶剂用于 均相催化受到化学工作者的重视。本节对 PEG用作动态担载均相络合催化剂的 溶剂以实现催化剂的简便别离回收的研究进展作一简介。2.1PEG均相体系PEG均相体系催化过程见图3:SPEGCS PPEGCpPEGCadding diethyl etherPEG CPEGse

23、paration of catalyst and product phasesbefore reaction during reaction after reactionS= substrate C= catalyst P= product E= diethyl ether图3 PEG均相体系催化过程示意图Figure3 Illustration of catalytic process in PEG-monophasic systemChandrasekhar等48最早将PEG。用于Heck反响中。反响在80c的均相条件下进展。反响完毕后，温度降至室温，参加无水乙醴，可将担载催化剂Pd(OA

24、c)2 的PEG。相与含有产物的乙醴相分为两相而实现催化剂与产物的简便别离。此 外，与传统的反响溶剂(DMF, DMSO, CH3)相比，用PEG。作反响介质还可使 反响速度加快，提高产率，因为 PEG不仅是一种有效的反响介质，同时也是反 响的相转移催化剂。当底物为澳代苯和丙烯酸乙酯时，催化剂循环使用五次的产 率分别为88%, 82%, 8。, 74%, 73%和7。, PEG。中的催化剂为原参加 量的9。%。除了 Heck反响，Chandrasekhar等还发现，PEG是许多有机反响的 有效反响介质，包括Sharpless不对称双羟基化反响49、烯姓和快姓的加氢反响 5。,51、苯基醴的氢解

25、反响5。和Baylis-Hillman反响7 这些反响均通过反响后添加 相应的反响溶剂成功实现了 “均相反响，两相别离的设想，催化剂可循环使用 屡次。Choudary等53发现，醛和醛亚胺的烯丙基化、终端芳环氧化物的开环反响也可在PEG的均相体系中进展。产率和区域选择性都较高，反响时间短，实验过 程简化。止匕外，用PEG作反响介质，对于昂贵的催化剂Sc(OTf)的回收也起到了很好的效果。Varama等54以PEG00作反响介质，催化Suzuki穿插偶联反响，大大缩短了反响时间。当底物为4-甲苯基硼酸和澳代苯时，催化剂 PdCl2可循环使用三次, 产率保持80 %不变。2.2PEG两相体系SPE

26、G CS PPEG Cseparation of catalyst and product phasesPEG两相体系催化过程见图4:PPEGCbefore reactionduring reaction after reactionS=substrate C= catalyst P= product图4PEG两相体系催化过程示意图Figure4 Illustration of catalytic process in PEG-biphasic systemRoesky等55最早将PEG两相体系用于1-己烯的氢甲酰化反响，所用催化剂 为24Scheme 10。上层为底物，下层为PEG。，反响结

27、果如表1。结果说明， 催化剂的用量对区域选择性根本没有影响。反响完毕后，只需通过简单的相别离， 即可回收催化剂。催化剂可循环使用屡次，但是催化活性逐步降低。当催化剂为 Co2（CO）8时，产物中含有大量的醇类副产物。ORRO/ORSi/COCO Co Co COCO，/ Co、COCO / OC COCO24 R=CH2CH2(OCH2CH2)nOH, n=9Scheme 10表1 1-己烯氢甲酰化Table 1. Hydroformylation of 1-hexeneEntryCatalystCoConversionTimeRatioT/Cp/MPaContent/mg/%/hn/iso1

28、24224324._ . a4245Co2(CO)8120713.7596.580.73120720.699.580.7512073499.980.7512073472.980.6712072295.6b80.58a Reused catalyst after separation of phases; bChemoselectivity: 44% aldehyde 56% alcohols.1999年，Loh56,57等发现，聚乙二醇、正庚烷、CH2cl2或甲醇三组分在一定条件下可形成均相或两相体系，该体系用于RhCl(PPh)3及Rh(cod)(dppe)PF6催化1-己烯氢化反响。通过调

29、和三组分的质量百分含量19.5% PEG350, 51.6%CH2cb, 28.9%E庚烷可使溶剂体系在室温下成为均相，反响在室温下进展。反响完毕后，用液氮冷却反响体系，那么体系分为两层，催化剂处于PEG相中。这种方法可顺利回收催化剂，但是催化剂循环使用三次后，活性开场降低。当三组分含量分别为改变3.6g PEG350, 14mL甲醇，14mL正庚烷时，可使溶剂体系在室温下成为两相。反响在两相中进展，催化剂循环使用八次，催化活性和 选择性保持不变。金子林等提出了 “PEG两相体系概念PEG biphasic system，该体系由PEG,有机相和含PEG链的配体组成。具特点是基于“相似相溶原理

30、，将含PEG 链的配体引入由PEG组成的两相体系，以期更有效地防止催化剂在有机相的流 失。为此，我们设计合成了一个新型含乙氧基链的亚瞬酸酯型配体25 (Scheme11),找到了一个由PEG为一相，甲苯/正庚烷为另一相及配体25所组成的PEG 两相体系，并在Rh/25为催化剂的高碳烯烧氢甲酰化反响中获得成功应用58,59, 这一具有“高温均相反响，室温两相别离功能的反响体系，显示了很好的催化 活性和良好的催化剂别离回收效果，经十次循环使用，催化活性根本不变。O0cH 3O O-°。一 P'H3co0-00-OOCH325 Scheme 11Behr等60研究了在一种新的温控溶

31、剂体系中进展 9, 12-十八碳二烯酸甲酯与 乙烯的共聚反响。这种溶剂体系由三种液相组分构成： 极性相为PEG。，半极性 相为甲苯，非极性相为9, 12-十八碳二烯酸甲酯。这种溶剂体系在反响前，底物 和催化剂分居甲苯和 PEG。两相，当温度升至一定值时，溶剂体系为均相，反 响在均相中进展。反响完毕后，降低温度，体系分两相，产物和催化剂分居甲苯 和PEG。两相中，催化剂顺利回收，循环使用。超临界流体近年来也受到人们的关注,切。Jessop等3将PEG/scCQ两相体 系应用于RhCl(PPh)催化的苯乙烯加氢反响，催化剂循环使用五次，转化率一直 保持大于99%。3完毕语在有机金属络合催化研究领域

32、，除探索配体和中心金属原子的电子和空间效 应的影响规律外，改良反响相以简化催化剂的别离回收也一直是人们关注的热点之一。以聚乙二醇为载体的可溶性高聚物配体及以聚乙二醇为流动相动态担载催化剂的反响体系的出现，是这一研究领域的新进展，尽管迄今的研究结果尚未到 达工业应用的要求，但鉴于聚乙二醇具有廉价、平安、稳定等绿色溶剂的特征及 在催化剂别离回收中显示的效果，人们有理由相信它诱人的应用前景。References1 Panster, P.; Wieland, S. In Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic pounds, Vol. 4,

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