材料热力学与动力学复习题答案

1、R =. Hm - RTm解：由理查德规则由克-克方程温度变化对代入对积分dP _.：H .dT _ T . ：V Hm影响较小，可以忽略，HR Tm行 丁 = dp ”1dTT.:TR TmftxTm . ：V3_-53得dPdTP:*;p、dpR Tm Tm=T V Tm(AT、 In 1I Tm丿整理巾二R TmAVAl 的摩尔体积 Vm=m/p =10cm=1X10m53Al 体积增加 V=5%Vn=0.05 XO- m P V 1095 10 -.：T60 .14 KR& 314R Tm 1dT3一、常压时纯 Al的密度为p =2.7g/cm熔点Tm=660.28°

2、C，熔化时体积增加 5%。用理 查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa时其熔点大约是多少？HmLSm =TmTm =Tm+AT =660.28+273.15+60.14=993.57K二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受 的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。热力学平衡的判据：j.Q不可逆（1）熵判据：由熵的定义知dS可逆对于孤立体系，有二0 ,因此有dS_0不可逆 可逆dS 0 不可逆_一 可逆

3、即AS总-IS体系，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化,自发:-_s环境0S环境平衡（2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有自发过程d F t ,v - 0平衡状态上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。（3） 自由焓判据若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有自发过程d G 、0平衡状态所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。

4、三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。这样的溶体称为理(1)理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律,想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒 子为相互独立的，无相互作用。(2 )符合下列方程的溶体称为规则溶体：(形成(混合)热不为零，混合熵等于理想的混合熵)RTIn:xBRTIn其中，a为常数，而a为(1/T)的函数，即aa' /RTEGmXaXb化学位解得:Xa 0Ga - Xb 0Gb -LABXAXB Lab(Xa-Xb)-A = GA = GmXB% =°Ga RTI nXA Xb2RT ( xA In

5、xAXb In Xb )| LAB(3xa - Xb )Lab相同点：混合熵相等。不同点：(1)理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；(2)理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为Gmxi °Gj RT'M xi In xi EGmII其中过剩自由能表示为E Gm = xAxB 7 LAb (xA - xB)0实际测得某相中0Lab和1Lab，请分别给出组元 A和B的化学位表达式。解：该模型有A , B两相。Gm 二 Xa°Ga Xb°Gb RT (x A In x a x b I

6、n Xb) EG m过剩自由能表示为EGm二xAxB、LAb (xA -xB )o1Gm中=XaXb Lab+XaXb Lab ( Xa-Xb ) 代入b = Gb RT In Xb Xa | Lab (Xa - 3Xb) Lab J五、向Fe中加入：形成元素会使 区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到0.6at%以内，请说明原因。.ia y a解：当 Xb , Xb X 1时xY - xa1一.: 0g 1RT1RT0G加入一种合金元素后，xB ： 0，此时-1RT0G F： >的S-6ctfy相平衝相圈在1400K（ x Y最大值点）时， 也0G有最小值71.7J此时 0.6

7、 at%则:71.78.314 1400100%=0.6 at%六、今有Fe-18Cr-9Ni和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为 0.1wt%，求T=1273 C时碳在这两种合金中活度。心炸“00462解：对于Fe-20Cr-10Ni合金，由Xi与yi的关系可得yCr = 0.2 1 3 3 0 yNi =0.0 9 44 7 yFe = 0.69 22 3从表 9-1 查得 J。二-100964J/mol, Jd二 46000J/mol而0Gec-°Ge-0Ggr (1 - 2yJ c = 46115 - 19. 178T 二 21701 J mollc 一 -21079

8、- 11 .555 T - - 35788 J mol1C = ex p (0GRTVFeC0G Ce - I C0G C?ry因此在Fe-20Cr-10Ni合金a Cf C Xc = 0 .00727yy2ycIcv 亠J m y m ) = 1 . 58=0.727 %Y-Ni对于Ni80-Cr20合金，有aC=0.465 %七、假如白口铁中含有 3.96%C及2.2%Si，计算在900 C时发生石墨化的驱动力，以铸 铁分别处于+渗碳体两相状态与+石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si不进入Fe3C中，所以有KsiCem/ = 0。在Fe-C二元合金中，已知900 C时+渗碳体两

9、相 状态碳的活度为 二a c = 1.04；当 与石墨平衡时 a c = 1。y y y解：要计算 Fe-Si-C三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中x c, uc, x Si和yU Si四个参数。alloyUcxcXc3.96 /12 .011XcXFe Xsi0.18894 .04 /55 .852.0 / 28 .09alloy U siXsiXsi2 .0 / 28 .09假定量为XFe Xsi丫中的碳含量与二元系中相同，根据YUc =1.23%。因此有94 .04 / 55 .852.0 / 28 .09 = 0.0406Fe-C相图，900E与渗碳体相平衡时奥氏体碳含1.2

10、3 /12 .01198 .77 /55 .85二 0.0579渗碳体的分子式为 Fe3C，因此xcCem=0.25或Cem UC=0.333,利用杠杆定律计算尔分数座沁"5280.333 - 0.0579m二 0.4 7 2因为KsiCem/Y=0 ,由硅的质量平衡可得InUsiUsif0 f Cem=0.0406 / 0.528C)T(ac)B(aCemUcalloyUsi y二 0.0769/V二 0.279UCaYC = 1.375二元合金中石墨化驱动力为ac/Fe 3C - ac.Gr = 1.04 - 1 二0.04三元合金中石墨化驱动力为ac ,. Fe3C - a。,

11、. Gr = 1.375 - 1 二0.375八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。解：熔化热以Bi-Cd相图为例计算如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低T=22.SK，已知Bi的熔点为Ta* = 43.5K ,于是Bi的熔化热0HBi可由以下方法计算得到：GBi = GBi0GBi RT lnaBi 二 0GBRT ln aBiRT ln i - G Bi G BiaBi0G1 _°Gs n°G0H- T 0sBiBiBiBiBi在纯Bi的熔点温度TBi*时,熔化自由能A°GBi = 0,于是由式（10-4）可得纯Bi的熔化熵为Bi /T

12、Bi' °GBiGBi-°GBi 八°H Bi (1 - T TBi)由于Bi-Cd为稀溶体,可近似取aBixBiXBi = 1 一 XCdIn(1 - Xcd)-Xcd于是得厶0HBiR(TBi)2xCd将具体数据T-22.SK , TBi*=543.5K , R=8.314J/K*mol , XCdI =°.1 moI 代入得°HBi = 10.77 kJ/mol组元活度：设已知相图如图所示。在温度为T1时，a点组成的a相与b点组成的I相平衡共存，所以 九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。°qRT In aA°

13、; , i. aART In aa°A°七二 RTInIn：°ga当固溶体a中A浓度Xa aaAaART为A组分的摩尔熔化吉布斯自由能In aAIn xAa厶°Ga°H AInaAInaAP,AIn接近1时，可近似假定A组元遵从拉乌尔定律，即用xAa代替aAa,°gaRT°H ATaCP,A°H a TT+ 匚AC；* dTCS,A-Ta RTT a °H aT -TaRTTa（当固溶体a为极稀溶体,（1） 连续原理：当决定体系状态的参变量（如温度、压力、浓度等）作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连

14、续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。 假若体系内相的数目变化了， 则体系的性质也要发生跳跃式的变 化。（2）相应原理：在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应，图上的点、 线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线。（3 ）化学变化的统一性原理：不论什么物质构成的体系（如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系等），只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形 （相图）就相似。所以，从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分 类。（4 ）

15、相区接触规则：与含有 p个相的相区接触的其他相区，只能含有 p_ 1个相。或者说， 只有相数相差为1的相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是 违背了相律，当然就是错误的。（5）溶解度规则：相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而 已，绝对纯的相是不存在的。（6 ）相线交点规则：相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于 其他两条平衡相线之间，而不能是任意的。十、请说明表面张力产生的原因?426.95 10 m /mol，Sn的摩尔原子面积为r = 6.95_101.166.00 104Sn的表面张力为 560 mJ/m2，42、卜

16、6.00 10 m /mol。试 Bi-Sn R=8.3143 J?K-l?mol-1十一、已知温度为 608 K时，Bi的表面张力为 371 mJ/m 2， Bi的摩尔原子面积为 元合金的表面张力。解：首先计算转移系数为了计算b1/b2r的比值，先计算（11-17）式中指数项。式中 nBi = 1/ABi = 0.144 10-8 mol,oSn- cBi = 189 mJ/m2,)=13.40b C 一exp( 21故n01 RT查阅文献，可以作出以aBi/as；为纵坐标，以3bi为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度为XBi时的活度aBi， 此bB/brSrr再用与求 合金的表面张力。例

17、如，当 xBi= 0.796, 得 bB/bSn=然后利用上面的曲线找出 aB/as；值。这样就可以利用（6-17）式计算 a值同样的方法求出 bBi值。将上述结果代入（11-16）式，就可以求出XSn= 0.204 时，求得 aBi = 0.804, aB/asnr 4.40。按式(11-16)，求4.40 13.40 58.96,然后由图表查得 bBi 0.98。于是8. 3143 汉 107 汉 6080. 98“ c6. 95108；-371In386mJ/m20.804a相基体上分布着球形的十二、以二元合金为例，分析析出相表面张力对相变的影响。多数的情况下附加压力的影响是作用在第二相

18、粒子上，如果行一啪邙么B相是处于常压下，而 a相在此基础上还要受到附加压力的作用为Gm = Gm（o）cm = Gm（o）+ p w由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为“A八3）宀A（0）Zb 二b(P)- (0)如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即0Xb 二 Xb _ Xb "那么，可以根据摩尔自由能曲线图（下图）中的几何关系得到下面的比例式XbaXbP 3vm3 二(xfxa)pjB-宀）当 B0时一 xa）d（jAxaxa ad2 Gmd xBad Xbd2 Gm2Xbad XbP卩Vm卩二（xfa、Xb )d2Gm dd xBaXBdaXbr(xfxa)(d2 ca/dx

19、B)j- « gfCC cciad Xb2、Vm (1 一 Xb)Xbr(xf - xa) RT - 21 ab (1 - xBa )x(:化合物而不是稳定的渗碳体十三、请解释钢中淬火马氏体低温回火时为什么先析出亚稳（Fe3C）?解：经分析，亚稳碳化物&的分子式为FexC, x = 2.3 2.5,碳浓度明显高于 Fe3C（ B。） 如下图所示，成分为 x"b的过饱和固溶体（淬火马氏体）析出这种化合物的相变驱动力AGmE实际上比析出Fqc时的相变驱动力 AGmE要小一些。但是，此刻决定哪个碳化物优先析出 的并不是相变驱动力，而是形核驱动力。由下图可以以看出，析出亚稳

20、碳化物 E的形核驱动 力A*GmE要大于析出Fe3C（ B时的形核驱动力 A*Gm0（即有更大的负值），因此&碳化物优先 析出。但如果在回火温度长时间保持，e碳化物最终要转变成为Fe3C。图中已经表明a + e两相的自由能要高于a +F3C两相混合物的自由能，所以有发生此转变的相变驱动力。淬火马氏体底温回火时析出輾动力与祈出物那械驰动力十四、通过原子的热运动，分析影响扩散系数的因素。AB二元均质合金系个溶质原子沿着垂直于立方晶系<100>晶面的主轴方向跃迁，假设理想溶液，不考虑AB原子间的交互作用，三维空间每次可跳跃距离为a,且在x, y, z三个方向频率f = 1/。已知

21、在平面跳跃几率相等，则在+x方向跳跃的概率为1/6,令t为原子在结点上平均停留时间，则跳跃I上A原子数为nA,在II平面上的A原子数为（nA+adnA/dx）,从平面I到平面II流量为由平面II至呼面I的流量为J2f，则nA aAJ1 2-nAd nA 1d x 6aA净流量=J 1T 2 J 2t 12a A d nA6 d xD与Fick第一定律相比较，则有= 1a2如果将某一固定方向原子跃迁的几率用w表示(与扩散机构及点阵类型有关 )，则D wa 2 f可以证明，体心立方点阵中间隙扩散时w = 1/24，点阵结点扩散时w =1/8，而面心立方点阵中 w = 1/12f与温度的关系为由于原

22、子跳跃频率对温度极敏感，由经典平衡统计力学计算、频率f = exp( G)f kT)其中，3为一个原子离开平衡位置跃迁到另一间隙位置的方式数；U为原子在平衡位置的振动频率，u = ( a /m)2/2 n a为弹性系数，m为原子质量；AG为原子由平衡位置跃迁到另一 平衡位置所作的功。因此有D-df =a2exp(话)D ； ；"a2exp( S) exp( H)kkT面心立方点阵，间隙原子扩散可以写成D2 exp(毎exp(一璋)对于按空位机制扩散时，扩散系数可表示成D =申加；a2 exp(SSSfSm、/)exp(-H HmkT图145濬质原子在点阵中跌if示意團卜五、如何获得可

23、肯-达尔定律十六、在材料凝固过程中，所发生的液-固相变实际上是由形核与长大两个过程所组成，其中形核对所获得的材料组织形貌更具影响。请说明均匀形核与不均匀形核的本质差异以及在生产和科研中如何利用均匀形核与不均匀形核。十七、从动力学角度，分析第二相颗粒粗化机理。设自过饱和的a固溶体中析出颗粒状 B相。B相总量不多，因此颗粒间的平均距离d远大于B相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。设有两个半径不等C : (r)V bC：.(：厂 RTr的相邻的B相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1<r2o由Gibbs-Thomson方程可知，a固溶体溶解度与B相的半径r有关。

24、两者之间的关系为c ： (r) _ C ： (：)iC(r) = C)(1 帶)出相颗粒聚集长大式的扩散过程图中面积在剩余的d xA1相当于新形成的相中失去的组元AiQ - Co）l 七（Co 一 C ：）2 （C 1- Co） iC o - C ：八 D（Co O L（C ： - C：）D （Co - C ： ）22 （C - - C ： ）（ C I C 0）lD（Co - C： ）22I（C ： - C ）2十八、分析片状新相侧向长大时，长大速度与时间的关系设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。取单位面积界面，设该界面在时间内向前沿x轴推进dl，则新相增加的体积为dl，新增的相所需的B组元的量dm1，为d mi = (C ： -