邻苯二甲酸二辛脂的合成与研究

1、精细有机单元反应课程论文题 目：塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的合成研究 学 院： 化 专 业： 化学 年 级： 班 学生姓名： 学 号 ： 指导老师： 张教授 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的合成研究摘 要邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 是一种最广泛使用的增塑剂，具有良好的综合性能，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐热性和耐候性良好,具有良好的工业化前景。本文以异辛醇(2-乙基己醇)和邻苯二甲酸酐（苯酐）为原料，在催化剂作用下合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。分别以氧化铝、氧化锌、乙酸锌、辛酸亚锡、对甲苯磺酸5种单体催化剂及其以一定比例相互复配的乙酸锌/对甲苯磺酸、辛酸亚锡/氧化铝、氧化锌/

2、氧化铝、辛酸亚锡/氧化锌4种复配催化剂合成DOP，考察催化剂对合成DOP的影响。关键词: 邻苯二甲酸二辛酯 催化剂 反应温度 醇酐摩尔比Study of the Synthesis of dioctyl phthalateAbstractDioctyl phthalate (DOP) is one of the most widely used plasticize, high plasticizing efficiency, low volatility, good low temperature flexibility, good heat resistance and weatherab

3、ility, and has good prospects for industrialization.In this paper,using isooctanol (2 - ethylhexyl alcohol) and phthalic anhydride (phthalic anhydride) as raw materials, DOP is syntheticed with a catalyst. Respectively, alumina, zinc oxide, zinc acetate, zinc octoate, stannous, p-toluenesulfonic aci

4、d monomers catalyst and complex with each other to a certain percentage of zinc acetate / p-toluenesulfonic acid, stannous octoate / alumina, alumina / zinc oxide, zinc oxide / stannous octoate the complex catalyst synthesis DOP. Key words: Phthalate dioctyl phthalate；Catalyst；Reaction temperature；A

5、lcohol anhydride more ratio第一章 绪 论1.1邻苯二甲酸二辛酯的简介中文名称：邻苯二甲酸-2-乙基己酯 中文别名：绝缘级二辛酯英文名称：Dioctyl phthalate英文别名：DOP；Bis(2-ethylhexyl) phthalate; Di-2-ethylhexyl phthalate分子式:C24H38O4 分子结构式: CAS号：117-81-71性状：无色或淡黄色油状透明液体，具有二辛酯的特殊气味。沸点 370（1.0325×10Pa，760mmHg）, 折光率1.4859（20）,闪点218.33（开杯）, 粘度81.4CP（厘泊）（20

6、）, 相对密度0.9861（20）, 燃点241, 冰点-55, 熔点-16,流动点-41, 体积电阻（·cm）, 比热（50150）平均为0.57卡/克, 蒸发热, 挥发热（150）20mg/小时,溶解度在水中小于0.1%（20）。 溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于甘油、乙二醇。与大多数工业用树脂有良好的相容性。与醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯部分相容。邻苯二甲酸二辛酯的用途DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等，本品是一种多种树脂都有很强溶解力的增塑剂，能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂

7、相溶，有良好的成膜性、粘着性和防水性。常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纤维素的薄膜、清漆、透明纸和模塑粉等制作中。通用级DOP，广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。用其增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。 医用级DOP，主要用于生产医疗卫生制品，如一次性医疗器具及医用包装材料等。第二章 合成原料来源邻苯二甲酸二辛酯的主要原料是邻苯二甲酸酐(苯酐)和2-乙基己醇（辛醇）。1 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(简称苯酐)，为白色鳞片结晶，熔点为1302，沸点为2845，在沸点以下可升华，具有特殊气味。几乎不溶于水，溶于乙醇，微溶于乙醚和热水，毒性中等，对皮肤有刺激作用，空气中最

8、大允许浓度为2 mgL。苯酐是由萘或邻二甲苯催化氧化制得的。萘催化氧化制苯酐：催化剂的主要成分为V2O5和K2SO4邻二甲苯催化氧化制苯酐：催化剂主要成分为V2O5和TiO2工业上有固定床气相催化氧化法和流化床气相催化氧化法两种。目前多为邻二甲苯固定床催化氧化法。2. 2-乙基己醇（辛醇）2-乙基己醇为无色透明液体，具有特殊气体，沸点为181183，溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂中。工业上可用乙炔、乙烯或丙烯以及粮食为原料生产2-乙基己醇。丙烯的氢甲酰化法原料价格便宜，合成路线短，是主要的生产方法。丙烯的氢甲酰化法，以丙烯为原料加入水煤气经催化氧化得到正丁醛，正丁醛在碱性条件下缩合得到辛烯醛，辛

9、烯醛催化加氢得2一乙基己醇，反应式如下： 以上关键是丙烯氢甲酰化化合成丁醛，羰基合成有高压法、中压法和低压法。目前主要采用铑一膦配位催化剂低压法合成羰基。3. 生产方法邻苯二甲酸二辛酯的生产方法一般根据酯化过程中采用的催化剂不同，分为酸性工艺和非酸性工艺。根据工艺流程的连续化程度，也常称为连续和间歇式工艺。不论采用哪种工艺流程，其生产通常都要经过酯化、脱醇、中和水洗、汽提、吸附过滤、醇回收等步骤来完成。第三章 工艺原理1.反应原理1.1主反应邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇酯化一般分为两步。第一步，苯酐与辛醇合成单酯，反应速率很快，当苯酐完全溶于辛醇，单酯话即基本完成。第二步，邻苯二甲酸单酯与辛醇进

10、一步酯化生成双酯，这一步反应速率较慢，一般需要使用催化、提高温度以加快反应速率。总反应式：1.2副反应（1）醇分子内脱水生成烯烃。C8H17OH醇分子内脱水生成烯烃C8H16；（2）醇分子内脱水生成醚。C8H17OH醇分子间脱水生成醚C8H17O C8H17；（3）生成缩醛；（4）生成异丙醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯；（5）生成正丁醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯。上述副反应，由于使用的选择性很高的催化剂，副反应很少，约占总质量的1左右。数量很少，沸点较低，在酯化讨j陧中，作为低沸物排出系统。2.反应特点2.1酯化酯化反应是一个比较典型的可逆反应。一般应注意做到以下几点：(1)将原

11、料中的任一种过量(一般为醇)，使平衡反应尽量向右移动；(2)将反应生成的酯或水两者中任何一个及时从反应系统中除去，促使酯化完全，生中常以过量醇作溶剂与水起共沸作用，且这种共沸溶剂可以在生产过程中循环使用；(3)酯化反应一般分两步进行，第一步生成单酯，这步反应速率很快，但由单酯反应生成双酯的过程却很缓慢，工业上一般采用催化剂和提高反应温度来提高反应速率。2.2中和水洗中和粗酯中酸性杂质并除去，使粗酯的酸值降低。同时使催化剂水解失活并除去。中和反应属于放热反应，为避免副反应，一般控制中和温度不超过85。2.3醇的分离与回收醇和酯的分离通常采用水蒸气蒸馏法，有时采用醇和水一起被蒸出，然后用蒸馏法分开

12、。回收醇是利用醇和酯的沸点不同，采用减压蒸馏的方法回收，回收醇中要求含酯量越低越好，否则循环使用中会使产品色泽加深，因此必须严格控制温度、压力、流量等。2.4脱色精制经醇酯分离后的粗酯采用汽提和干燥的方法，除去水分、低分子杂质和少量醇。通过吸附剂和助滤剂的吸附脱色作用，保证产品的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去产品中残存的微量催化剂和其他机械杂质，最后得到高质量的邻苯二甲酸二辛酯。3反应的热力学和动力学分析邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯的反应是可逆的吸热反应，升高温度，增加反应物浓度，降低生成物浓度，都能使平衡向着生成物的方向移动。在实际生产中，一般采用醇过量来提高苯酐的转化率，同时

13、反应生成的水与醇形成共沸物，从系统中脱除，以降低生成物的浓度，使整个反应向着有利于双酯的方向移动。邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步反应生成双酯的反应时可逆的吸热反应，其平衡常数为：提高反应温度和使用催化剂，可缩短达到平衡的时间。4.催化剂酸性催化合成邻苯二甲酸二辛酯（1）酸性催化剂 以硫酸为首的酸类催化剂是传统的酯化催化剂，常用的还有：对苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、苯磺酸和氨基磺酸等。此外，硫酸氢钠等酸式盐，硫酸铝、硫酸铁等强酸弱碱盐，以及对苯磺酸氯等，也属于酸催化剂范畴。在硫酸和磺酸类催化剂中，催化活性按下列顺序排列：硫酸活性高，价格便宜，是应用最普遍的酯化催化剂，用它制备DOP，在10013

14、0就有很好的催化作用。但硫酸也有致命的弱点，不仅严重腐蚀设备，还会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列的副反应，使醇的回收和产品精制复杂化。为了克服酸性催化剂容易引起副反应的缺点，并力求工艺过程简化，国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸性催化剂，并以陆续应用到工业生产中。（2）非酸性催化剂 非酸性催化剂主要有：铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠、含水Al2O3+Na0H等；IVB族元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化锆等；碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等；VA族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋等。其中最重要的是钛、铝和钼的化合物，常见的使用形式分别为钛酸四烃酯、氢氧化铝复合物。使用非酸性催化

15、剂可缩短酯化时间，产品色泽优良，回收醇只需简单处理，即可循环使用。主要不足是酯化温度较高，一般为190230，否则活性较低。第四章 工艺条件和主要设备1.反应温度酯化反应温度即为辛醇与水的共沸温度，通过共沸物的汽化带走反应热及水分，反应易控制。反应温度高对化学平衡和反应速率多有好处，但反应温度增加，产品色泽加深而影响产品质量。一般以硫酸作催化剂，反应温度为130150；采用非酸性催化剂反应温度为190230，大于240DOP产生裂解反应。2.原料配比酯化是可逆反应，为提高转化率，任意反应物过量，均可促使反应平衡向右移动。由于辛醇价格较低并能与水形成共沸混合物，过量辛醇可将水带出反应系统，降低生

16、成物浓度，因此，一般辛醇过量，辛醇与苯酐的配比为(2225)：1(摩尔比)，若辛醇过量太多，其分离回收的负荷以及能量消耗增大。2 主要设备整个生产过程中，酯化是关键步骤，其主要设备是酯化反应器。通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热(夹套和蛇管热交换)的釜式设备，为了防腐和保证产物纯度，可以采用衬搪玻璃的反应釜。连续操作的反应器有不同的型式，其中一种是管式反应器。另一种是搅拌釜。第五章 工艺流程1.酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸辛酯对间歇法生产DOP的工艺过程的研究，在相当程度上也可以反映出许多产量不大，但产值却高的精细化学品的生产工艺特点。酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸二辛酯生产由单酯、酯化、中

17、和、脱醇、过滤等工序组成，其工艺流程如图141所示。 邻苯二甲酸酐与2一乙基己醇以1：2的质量比在总物料质量分数为02503的硫酸催化作用下，于150左右进行减压酯化反应。操作系统的压力维持在80 kPa，酯化时间一般为23 h，酯化时加入总物料量0103的活性炭，反应混合物用5碱液中和，再经8085热水洗涤，分离后粗酯在130140与80 kPa的减压下进行脱醇，直到闪点为190以上为止。脱醇后再以直接蒸汽脱去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。最后经压滤而得成品。间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额搞，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。间歇式

18、生产工艺适合于多品种、小批量的生产。2.非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯 非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯，单酯转化率高，副反应少，简化了中和、水洗工序，废水量减少，产品质量稳定，原料及能量消耗低，劳动生产率高。连续法生产能力大，适合于大吨位的生产。非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯由单酯、酯化、脱醇、中和水洗、汽提、过滤、醇回收等工序组成，其工艺流程如图142所示。由于该装置采用了先脱醇，后中和水洗，再汽提的流程，有效地避免了在中和过程中酯一醇、醇一水的乳化，对产品质量和消耗都起到了有效控制。非酸性催化剂催化反应步骤2.1酯化 (1)酯化邻苯二甲酸酐与2一乙基己醇在非酸性钛酸酯催化

19、剂的作用下发生酯化反应，生成粗酯，这是整个工艺的核心。将加热熔融的邻苯二甲酸酐和2一乙基己醇(辛醇)以一定的摩尔比1：(222。5)投入到单酯反应器，在130150反应形成单酯，再经预热后进入4个串联的阶梯式酯化反应器的第一级。钛酸酯催化剂也加入到第一级酯化反应器。第一级酯化反应器温度控制在不低于180，最后一级酯化反应器温度为220230。酯化部分用39 MPa的蒸汽加热。邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率为998999。2.2脱醇利用醇与酯的沸点不同，在减压下进行醇和酯的分离，脱除粗酯中的过量醇。物料在132267 kPa和5080条件进行脱醇。2.3中和水洗 中和、水洗操作是在一个带搅拌的容器

20、中同时进行的。碱的用量为反应混合物酸值的35倍，使用20NaOH水溶液，当加入去离子水后碱液浓度仅为03左右。因此无需再进行一次单独水洗。钛酸酯催化剂也在水洗工序与水反应生成TiO2·nH2O沉淀被洗去。2.4汽提干燥在汽提塔中除去水、低分子杂质和少量醇，再在132KPa和 5080条件下经薄膜蒸发器进行干燥后送至过滤工序。2.5过滤过滤工序可以使用活性炭，也可以使用特殊的吸附剂和助滤剂，吸附剂成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等硅藻土助滤剂成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等。通过吸附剂和助滤剂的吸附脱色，同时除去产品中残存的微量催化剂和其他机械杂质

21、，最后得到高质量的邻苯二甲酸二辛酯。其收率以苯酐或以辛醇计约为993。2.6醇回收醇回收是一个减压间歇蒸馏，脱除循环醇中低废物、高废物和其他杂质。回收的辛醇一部分直接循环至单酯化反应器部分使用，另一部分需进行分馏和催化加氢处理。 3.催化剂的确定在酯化反应中，催化剂的选用是关键，良好的催化剂不但能加快反应的进行，而且也可以提高产品的质量。3.1单催化剂对酯化率的影响在保持异辛醇与苯酐摩尔比31，反应温度230，反应时间2.5h不变条件下，考察了氧化铝、氧化锌、乙酸锌、辛酸亚锡、对甲苯磺酸5种不同单催化剂对酯化反应的影响，见表3-1。表3-1不同单催化剂比对酯化率的影响催化剂酯化率/%颜色氧化锌

22、氧化铝乙酸锌辛酸亚锡对甲苯磺酸83.2381.5184.4582.5181.86黄淡黄深黄淡黄淡黄由表3-1可见，由于对甲苯磺酸是强酸，所以酸值会很高，故不是理想催化剂；而其他非酸性催化剂在反应时间、反应温度、醇酐摩尔比相同条件下酯化率不高，最理想的单催化剂为乙酸锌，酯化率达84.45%。3.2复配催化剂对酯化率的影响保持异辛醇与苯酐摩尔比31，反应温度230，反应时间2.5h条件不变，改变催化剂品种，用辛酸亚锡/氧化铝、氧化锌/氧化铝、辛酸亚锡/氧化锌、乙酸锌/对甲苯磺酸4种以1:1复配为催化剂进行酯化反应，考察复配催化剂对酯化率的影响，结果列入表3-2。表3-2不同复配催化剂对酯化率的影响

23、催化剂酯化率/%颜色氧化锌/氧化铝辛酸亚锡/氧化铝辛酸亚锡/氧化锌乙酸锌/对甲苯磺酸 90.63 91.7991.12 90.54深黄淡黄深黄淡黄由表3-2可见，在反应时间、反应温度、醇酐摩尔比相同条件下，化铝/辛酸亚锡复配催化剂的酯化率高达91.79%，因此，选择辛酸亚锡/氧化铝复配的催化剂合成DOP效果最佳。3.3催化剂用量对酯化率的影响保持异辛醇与苯酐摩尔比31，反应温度 230，催化剂是辛酸亚锡/氧化铝复配催化剂，反应2.5小时，只是改变催化剂用量(以反应物总量计)，考察催化剂用量对酯化反应的影响，结果列入表3-3。表3-3催化剂复配比对酯化率的影响催化剂用量/%酯化率/%颜色0.2/

24、0.2 91.79淡黄0.2/0.482.55淡黄0.3/0.391.69黄0.4/0.2 85.41深黄0.4/0.487.66黄由表3-3可见，少量催化剂对本反应有明显的催化活性，当催化剂用量以1:1比例时，酯化率的增加远大与以1:2或2:1比例的用量,当催化剂用量以1:1比例时，再增加用量后酯化率增加的幅度很小，从经济效益角度考虑，确定催化剂最佳用量为反应物总量的0.2%/0.2%时，酯化率最高，因此，选择氧化铝与辛酸亚锡复配比11，其用量分别占反应物总量的0.2%最合适。第六章 结 论1) 对单体催化剂进行评价比较时知：对甲苯磺酸是强酸，酸值会很高，故不是理想催化剂；而其他非酸性催化剂

25、在反应时间、反应温度、醇酐摩尔比相同条件下酯化率不高，最理想的单催化剂为乙酸锌，酯化率达84.45%。2) 对复配催化剂进行评价比较时知：使用辛酸亚锡/氧化铝复配催化剂酯化效果最好，酯化率最高达91.79%，因此，选择辛酸亚锡/氧化铝复配的催化剂合成DOP效果最佳。3)考察复配催化剂的用量对反应的影响：催化剂用量以1:1比例时的酯化率的增加远大与以1:2或2:1比例的用量,结果表明选择氧化铝与辛酸亚锡复配比11，其用量分别占反应物总量的0.2%最合适。因此，合成DOP的最佳反应条件是：反应温度230，反应时间2.5h，异辛醇与苯酐摩尔比31，氧化铝与辛酸亚锡以11复配催化剂，其用量分别占反应物总量