改性粉煤灰联合Fenton试剂深度处理皂素生产废水的研究

1、学士学位论文（设计）开题报告学生姓名所在院系所在班级指导教师学生学号专业方向开题时间导师职称 论文题目改性粉煤灰联合Fenton试剂深度处理皂素生产废水的研究文献综述：在查找与本题相关的资料期间阅读了多篇相关文献，多位专家学者们对皂素废水的来源、现状、特点、危害、无害化方法、资源化技术、相关法律法规及建议等方面做出了大量的探索与研究，随着技术进步，皂素的生产及其废水处理方案在不断地优化，现将所阅读的文献资料综述如下。1皂素废水概况国内有专门针对皂素废水管理的法律、法规以及标准等管理体系皂素工业水污染物排放标准(GB 20425-2006)1.1废水来源及现状皂素是合成多种甾体激素类药物的重要原

2、料,由黄姜等经发酵、酸解、萃取等工序生产，生产皂素过程产生的各种废水即为皂素废水。皂素废水属于高浓度难降解工业废水,处理难度较大,目前国内各企业大多数直接排放。1.2废水特点及危害生产皂素的过程中,工业废水给环境造成的污染触目惊心。据统计,每生产1吨皂素,需鲜黄姜130-180吨、35%的工业盐酸15-20吨,10%氢氧化钠1吨,120#汽油6吨。生产1吨皂素所产生的废水高达500-1000吨。以我国年产皂素800吨计算,我国皂素废水排放量约40万吨-80万吨。皂素生产过程与发酵制药生产过程类似,其水质也与发酵制药废水相似，属高浓度废水,COD一般在30000-60000mg/L, pH<

3、;1。其它工序排放废水pH值为中性,COD值一般在3000-4000mg/L,混合废水COD值一般在13000-24000mg/L左右1。黄姜加工产业的飞速发展极大的促进了地区经济的发展，提高了当地人民的生活水平，但是经济的发展也带来了严重的环境污染问题，绝大部分的皂素厂为了原材料来源及生产用水方便直接将厂建在江河岸边，生产过程中产生的强酸、高浓度、高色度、强刺激、携带大量泡沫的废水仅用简单的中和沉淀处理，有的甚至不经任何处理直接排放到自然水体中，严重破坏了周围环境。高浓度的有机废水严重污染了长江中下游流域，使水体富营养化和泡沫化，使水体发黑、发臭；大量的酸性物质改变了周围的水体和土壤性质，影

4、响农作物的生长，破坏了生态平衡，对附近居民的生活生产产生了不良影响。黄姜皂素废水的高污染已经引起了国家及相关部门的高度重视，并出台了相关的排放标准，严厉禁止不达标排放。但是皂素废水处理难度大，基建投资和运行成本高，而目前的生产厂家大都是一些“三小”的乡镇和私人企业，往往承担不了高额的处理费用，加之皂素废水自身的特征，即使投入运行的废水厂，也未见到能达标排放的报导。环境污染问题已经成为制约黄姜皂素生产的瓶颈，并且严重威胁着南水北调中线水源区的水质安全，引起了社会各界的广泛关注2。2主要处理方法2.1化学处理法2.1.1中和法皂素生产废水为强酸性废水，无论进行何种处理都需要先进行中和处理使废水达到

5、后续处理的pH范围。酸性废水的中和方法分为酸性废水与碱性废水中和法、药剂中和法、过滤中和法。（1）酸性废水与碱性废水中和法这种方法是利用酸性废水与碱性废水相互混合，达到废水中和之目的。这种方法以废治废，不需要另外投加中和物质，在生产过程中若同时存在酸、碱废水的情况下应该是首选方案。但此方法对中和设备的材料、运行方式等要求条件较高。（2）药剂中和法药剂中和法是采用投加碱性物质以中和废水中的酸性物质的方法。大多采用石灰为中和剂，因为石灰水解后产生的氢氧化钙除了中和废水中的H+外，对废水中的杂质还具有凝聚吸附作用，适于处理含杂质浓度高的废水。（3）过滤中和法酸性废水流经碱性滤料时与滤料进行中和反应的

6、方法称为过滤中和法。碱性滤料主要为石灰石、大理石、白云石等，这种方法操作简便、运行费用低3。2.1.2化学氧化法（1）臭氧氧化法臭氧参与反应的途径有两种：一是臭氧通过亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱性环境下，通过活泼的自由基·OH与污染物反应。臭氧氧化性强，在降解难降解有机物以及脱色方面效果良好，而且无二次污染，不产生污泥，但由于动力消耗大、处理费用高等原因一直未被广泛应用。近年来，随着新型高压放电制臭氧技术的发展，臭氧技术重新在水处理中得到了重视。（2）Fenton试剂氧化法Fenton试剂是Fe2+与H2O2组合而成的的一种具有强氧化性的试剂，该试剂在印染、造纸、制药等废

7、水处理方面都有广泛应用。Fenton试剂氧化法是一种高级化学氧化法，常用于废水的高级处理，以除去废水中的CODCr、色度和泡沫等，还兼有氧化和混凝双重作用。Fenton试剂对废水色度和难降解有机物具有独特的处理效果，尤其对于酸性废水的高级处理，采用Fenton试剂氧化法比较为宜。2.2物理处理法2.2.1混凝沉淀法混凝沉淀法是借助于混凝剂对胶体粒子产生压缩双电子层、吸附架桥、网捕三种作用，从而使胶体粒子和微小悬浮固体聚集沉淀下来，以除去水中污染物的方法。混凝沉淀法在皂素生产废水处理中可应用于预处理，也可用于其三级处理。2.2.2气浮法安康市吉峰生物制药厂在处理皂素生产废水系统采用两级气浮装置，

8、分别设在预处理和三级处理过程中，主要是去除水中比重较小难以沉淀的颗粒性物质。2.2.3吸附法吸附法主要是利用活性炭、磺化煤、硅藻土等吸附剂来降低皂素废水的色度、浊度、颗粒物、有机物，一般用于终端处理。目前采用的活性炭生物法具有两种工艺：粉末活性炭活性污泥法（PACT法）和粒状活性炭生物膜法。但其投资费用与处理成本较高，湖北省百科皂素生产公司曾投资300多万元，采用生物吸附二级生化处理工艺。2.2.4蒸馏法哈尔滨工业大学的陈志强、吕炳等人采用蒸馏法处理薯蓣皂素生产废水，CODCr去除率可达95%以上，而且蒸馏出水无色透明，可考虑处理水再利用。采用减压蒸馏技术，选用二级蒸发设备，保证废水中乙醇不挥

9、发，蒸馏出水CODCr去除率达97%以上，脱色率100%。采用蒸馏出水回用技术，既减少排污又节约水资源，这种方法对于水量小的皂素生产废水是适用。2.3生化处理法近年来,厌氧一好氧法在处理高浓度难降解有机废水方面得到了广泛的应用。其作用机理厌氧主要是通过厌氧微生物水解、酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化,使大分子物质转化成易降解的小分子物质,提高了废水可生化性,为后续的好氧生物降解创造了良好的条件。但厌氧一好氧法的不足之处是厌氧段对温度、pH值、溶解氧有严格的要求,对酸度大的废水有时不能很好地发挥其处理作用;厌氧段水力停留时间长,占地面积大;好氧段活性污泥法处理效率高,但易发生污泥膨胀,需

10、较熟练的操作技术。总之,厌氧一好氧工艺运行管理要求条件、运行管理费用和投资费用均很高,启动周期长,企业往往难以承受。现有的厌氧一好氧法处理皂素生产废水系统主要有以下几个方面的组合:水解酸化一接触氧化法；厌氧SBR法；水解厌氧一接触氧化法；厌氧发酵一好氧反应生物吸附法；UASB一好氧活性污泥法4。铁岭市环境保护科学研究所刘春们,采用UASB一好氧活性污泥法处理皂素生产废水,其厌氧生物处理反应器对皂素污水CODCr去除率>75%,BOD5去除率>87%。好氧生物处理反应器对污水CODCr去除率>81%,BOD5去除率>85%。厌氧一好氧处理系统对污水CODCr去除率>

11、95%, BOD5去除率>98%,处理后的水质可满足二级污水处理厂进水水质要求。笔者建议皂素厂选址应考虑处理后污水排入污水处理厂,否则需增加生物降解设施,增加污水处理工程投资5。2.4土地处理法土地处理法是利用土壤微生物植物系统的陆地生态系统的自我调控机制和对污染物的综合净化功能,对污水进行净化的方法。土地处理的净化机理是一个十分复杂的综合过程,它包括物理过滤作用、物理吸附与物理化学吸附作用、化学反应与化学沉淀作用、微生物分解作用等。华中理工大学陆晓华在传统污水处理方法基础上,研究开发出新的处理方法土地处理法处理皂素生产废水。该方法是先采用石灰石对污水进行降酸处理,然后利用土壤微生物作用

12、与植物根系吸附有机物等原理,对污水进行深度处理。经过反复的调试,该技术在湖北省郧西县黄姜加工企业观音镇皂素厂获得成功应用,这项技术的应用使得国内黄姜加工企业的污水首次达到国家一级排放标准6。2.5资源回收利用处理法由于皂素生产废水含有高浓度的盐酸、淀粉水解后产生的糖以及纤维素,因此可对废水中的酸、糖、纤维素这三类物质进行回收,将糖制成酒精,纤维素制成清洁炭,酸回收成盐酸后可重复使用。昆明环境科学研究所的郑一新,利用皂素生产废水富含酸和淀粉溶解后的糖的特点,采用酸解和酒精生产工艺相结合的方法,从皂素废水中提取酒精,使废水中的有用资源得以再利用。近几年来,此方法已取得了初步的研究成果,但总体上看该

13、法仍处于理论探讨和实验室探索阶段,尚未达到产业化规模,需进一步完善。同时提取酒精后的废液中有机物含量仍然很高,其废水处理问题仍未解决7。综上所述,皂素生产废水是色度高、酸度大、难降解、高浓度有机废水,单独的物化处理或生化处理,都不能满足水质处理要求,到目前为止,己报导的实验室处理工艺以及己应用的治理工艺多为物化生化组合工艺。大致有下图所示的五种组合方式：各种工艺组合的特点上流式厌氧污泥床（UASB）作为一种高效厌氧处理技术，在高浓度有机废水处理中得到广泛的应用。（1）将UASB与生物接触氧化结合处理皂素废水，由于工艺采用厌氧好氧结合，进入反应器的废水CODCr浓度高达24000mg/L，经过工

14、艺处理后废水CODCr降至1000mg/L左右，整个处理工艺相对单独用UASB工艺效率提高很多，且进水CODCr浓度有了大幅提高，更利于企业实际应用。（2）采用水解酸化、激波厌氧、射流曝气三段式生物处理工艺对皂素废水进行处理，该组合工艺进水CODCr为5500mg/L，最终出水CODCr为147mg/L，总去除率达91，由于组合工艺较长，对各阶段工艺条件控制是制约其处理效果稳定的一个主要因素。(3)利用UASB、激波厌氧、好氧组合工艺处理皂素废水工程实践研究，工程运行一年多证明系统对废水的流量、有机负荷的抗击能力强，各项指标的去除率稳定在90。（4）将UASB、水解、厌氧、好氧工艺组合用在工程

15、实践中，为皂素企业设计了整套废水处理工艺，实践表明该组合工艺切实可行，废水经过处理后可达国家一级水质标准，工艺运行成本较低，可以推广应用。（5）利用厌氧折流板反应池（ABR）、内电解池、IC反应器、生物接触氧化池组合工艺处理黄姜皂素废水效果明显，虽然出水水质指标均达到国家排放标准，但只作为实验室处理，工程实践还需进一步研究。（6）用两相厌氧消化和生物曝气滤池的组合工艺处理皂素废水，研究结果表明，控制进水pH在5.5两相厌氧消化反应器具有较高的SO42离子去除率和CODCr去除率，再经过曝气生物滤池处理出水能够达到排放标准，且两相厌氧消化动力消耗小，经济适用宜推广8。综上所述，各种处理方案各有其

16、适用对象，也各有利弊，很难判断哪种方案最好，但在工业运行中还以UASB+SBR工艺组合应用较为广泛。3皂素废水处理相关研究进展3.1黄姜皂素废水处理研究进展黄姜皂素生产废水是一种典型的含有机物浓度高、COD高、色度高、酸性强的有机废水。近年来伴随着黄姜皂素工艺带来巨大利益的同时,黄姜皂素生产也带来了严重的水污染问题。黄姜加工废水是一种高酸度、高盐分、高浓度的有机废水,可生化性较差,国内学者对其处理工艺作过一些研究,但均未能大规模的应用推广。目前在黄姜皂素生产工厂中除少数对其废水进行处理外,大多数工厂都把皂素废水直接排放。而且釆用的处理工艺均为中和厌氧生物处理(UASB)好氧生物处理(SBR),

17、基本没有创新。国内另一些学者对黄姜皂素废水的处理展开过研究,大致的处理方法是希望将皂素废水进行资源化利用,采用物理、化学以及自然处理等工艺对黄姜皂素水进行厌氧、好氧处理,但大部分都停留在实验室小规模实验阶段。唐伟9等采用产脫假丝酵母预处理和DCDHCHO絮凝剂深度处理的联合工艺处理皂素废水。在温度为25、pH为5.5、接种率10%、发酵时间3d；DCDHCHO絮凝剂法深度处理的条件为:pH值为7、DCD-HCHO投加量4mL/L、搅拌时间3min的处理条件下,废水的COD总去除率和色度总去除率分别为94.61%、96.87%,出水的COD及色度均能达到皂素工业水污染物排放标准(GB 20425

18、-2006)的排放要求。宋凤敏10等用酵母菌发酵处理皂素废水。结果表明:在pH为5.0,温度30,处理时间48 h,接种量10%的条件下,废水COD去除率可达70%。该方法操作简便,可作为预处理应用于实际工程中,并可回收一定的酵母蛋白,具有一定的经济效益。张涛11等通过实验研究了生石灰、PAC和PAM三种絮凝剂对皂素废水的处理效果。发现:生石灰的最佳投加量为51mg/mL,COD去除率为15.88%；PAC的最佳投加量为1mg/mL,COD去除率为41.55%；PAM的最佳投加量为1mg/mL,COD去除率为37.41%。3.1.1深度处理皂素生产废水的研究宋凤敏12用改性粉煤灰与过氧化氢联合

19、作用深度处理皂素生产废水。利用改性粉煤灰具有催化作用, H2O2能在改性粉煤灰表面迅速分解, 释放出·OH, 氧化吸附于改性粉煤灰表面的污染物分子, 从而降低废水的COD和色度。通过试验得出, 改性粉煤灰与H2O2联合对皂素生产废水深度处理可以取得一定的效果,对色度的去除效果好, 而对COD的去除效果一般,整体出水可以作为企业回用水使用。废弃物粉煤灰可通过改性与H2O2联合深度处理皂素生产废水,且工艺简单、操作方便、费用低廉,不仅是处理废水行之有效的办法,而且可以以废治废,在废水处理中值得推广。由于西方从70年代开始就已经将基础原料的制备转移到欠发达的地区和发展中国家,转而研发高附加

20、值的新药物和研发高端技术,因此,检索美国等国外的文献查找资料,没有发现黄姜皂素废水处理的试验研究以及黄姜皂素废水性质研究的文献报道。3.2黄姜皂素废渣的资源化研究进展苑贵民13等对酶学性质进行了初步研究,并以黄姜纤维素废渣为试验原料,在不同的试验条件下,研究了木霉产纤维素酶对纤维素渣酶化催化的影响。结果表明,添加少量碳酸钙能使酶的活力显著提高0.5%(质量比)是其最佳添加量；另外添加一定量的表面活性剂也能使酶的活性明显的提高,且其最佳添加量为0.08%；为了得到最佳的培养方法,进行了正交试验,木霉产纤维素酶活性的最佳培养条件为:初始pH值为5.5、培养温度为28、培养时间为5d。FPA酶活性的

21、最佳培养条件为:起始pH值为5.5、培养温度为29、培养时间4d。此酶的最佳反应条件为:pH为4.5、温度为55,但是金属离子会使酶的蛋白质变性,在一定程度上对其酶活性具有抑制作用,而且其热稳定性也很差。所以用此酶很不经济,无法大规模推广到实际生产中去。从以上资料可以看出,黄姜皂素生产的纤维素废渣的利用空间很大,我国拥有巨大的薯蓣皂素资源,有将近60种的薯领属植物,同时,我国又是一个农村人口占多数的国家,随着人口数量的增长和养殖业和畜牧业的迅速发展,饲料的需求量也将与日剧增。但是各国的饲料产量,尤其是高蛋白饲料的产量都严重不足,这已经成为各国都必须解决的迫切问题之一。在2000年,我国蛋白饲料

22、的需求量是0.45亿吨,但只有0.21亿吨的供给量。根据全国词料工业办公室的数据:2010年,我国蛋白饲料的需求量是0.60亿吨,但是自身供给量只有0.22亿吨。目前,除鱼粉外,我国每年只能生产几万千吨的蛋白饲料。由于厄尔尼诺现象给主要的鱼粉蛋白饲料生产国带来的影响,导致各国蛋白饲料的产量都锐减。面对蛋白饲料资源严重短缺的局面,开发生产蛋白饲料的新技术和工艺己经迫在眉睫。在开发新技术工艺生产蛋白饲料中,单细胞蛋白的研究受到国内外科学家的重视。崔福锦14等利用经康宁木霉固态发酵后的中药渣来制备蛋白饲料,分析了营养源等影响因子对固态发酵过程的影响,同时既对产朊假丝酵母和康宁木霉进行了单菌种发酵试验

23、,又初步对产朊假丝酵母和康宁木霉进行了混合固态发酵研究,得出的结论表明,利用康宁木霉通过对中药渣进行固态发酵制备蛋白饲料是完全可能的。4相关建议对皂素废水进行管理的建议4.1产业引导,规范生产,促进废水处理黄姜产业存在加工企业多、规模小,初级加工、技术落后,污染严重等现象,没有能力进行污染治理。因此需要明确发展目标,调整区域布局,确定发展重点,限制小企业发展,培植大型龙头企业,严格环境管理,限制企业排污。4.2加强黄姜的综合利用在黄姜加工业中,尚未对占黄姜含量80%-90%的淀粉和纤维素加以开发利用,不但污染了环境,也使黄姜的经济效益未能充分发挥,因此应对黄姜进行综合利用,如生产酒精、生产沼气

24、及沼气发电用于生产等。4.3进行皂素废水处理技术科学攻关我国目前还没有专门用于治理黄姜污染的技术和设备,需要进行专门的科学研究, 研究皂素废水的特性,处理难点、适宜的处理工艺等,解决皂素废水治理中的技术上的障碍。4.4 建立皂素废水处理利用示范工程争取国家财政资金或国际组织基金,建立皂素废水处理利用示范工程,推动其它企业进行治理15。开题报告(正文)：1选题背景和意义黄姜,学名盾叶薯蓣,又名火头根,是薯蓣科薯蓣属植物,又称薯蓣皂素。它是合成多种甾体激素药和甾体避孕药重要的原材料,素有“激素之母”之称,具有很高的药用价值。黄姜在我国长江流域南部各省均有分布,资源十分丰富。我国从1958年开始引进

25、国外皂素生产技术,建立了第一批黄姜加工薯蓣皂素企业。随着黄姜种植业的大面积推广,目前我国己有百余家以黄姜为原料生产皂素的企业。经济发展的同时也带来了严重的环境污染问题,这些企业大多远离城市排水管网,皂素生产过程中产生大量的强酸性、高浓度有机废水仅采用简单的中和处理、自然沉淀处理,有的甚至不经任何处理直接排放到水体,严重破坏了河流及周围的生态环境。高浓度的有机物严重污染着长江流域等下游河流,导致水体的富营养化和泡沫化,并使水体散发着酸臭味。大量酸性物质的存在使周围水体、土壤的性质发生改变,影响农作物生长,破坏生态平衡,对附近的居民生活、生产产生不良影响日益严重的环境污染问题,引起了国家及相关部门

26、的高度重视,相继出台了一系列的治理措施,并提出严厉制止废水的不达标排放。但由于皂素生产废水处理难度大,生产厂家都似小水泥、小造纸、小矿产等三小企业那样的乡镇企业,治理新工艺很高的投资费用和管理费用往往使企业难以承受,不能实施运行,所以很难达到预期的治理目的。其环境污染问题己成为制约当地黄姜产业健康发展的瓶颈,并已严重威胁着南水北调中线水源区的水质安全。综上所述,一方面,由于黄姜皂素产业能产生巨大的经济效益和社会效益,我们应该保持黄姜皂素产业继续迅速发展。另一方面,我们又要想办法防止其在迅速发展的过程中给我们的的环境造成巨大的破坏。因此,对黄姜皂素生产废水处理工艺进行全方位的调查与研究已经迫在眉

27、睫，对皂素生产废水处理后进行回用也十分关键。2研究目标与任务目前, 不少皂素企业希望将皂素生产废水进行深度处理后回用,以应对日益严峻的水资源短缺和排污限制。物理吸附法和化学氧化法是废水深度处理的主要方法。常用的吸附剂活性炭性能优良,但由于价格昂贵,再生工艺复杂,使其应用受到限制。粉煤灰在各类废水处理中已经有较多应用,但因其用量较大,给后续处理带来难度。有研究结果显示,通过对粉煤灰进行改性可有效提高其吸附能力,降低粉煤灰用量。Fenton试剂是目前较廉价的化学氧化剂之一,且二次污染的可能性较小。粉煤灰对废水的处理以及Fenton试剂对有机废水的处理已经得到广泛认可,但其联合应用在废水深度处理方面

28、尚不多见, 且对皂素生产废水的深度处理也尚无报道。本研究选用改性粉煤灰与Fenton试剂联合作用深度处理皂素生产废水,旨在找到一种对皂素生产废水有效的深度处理方法。通过实验数据结果得出相关结论，用以指导实践，并不断探索新的高效可行的污水处理方法及污水回用技术，以此改善环境和充分利用资源。3拟定的方案主要分析Fenton试剂的投加量、pH、改性粉煤灰投加量、反应时间这四个因素对处理效果的影响，分别进行单因素试验和多因素正交试验，并根据实验结果确定最佳投配方案。4实施计划 2014.01.06-2014.02.15接受任务，查找文献2014.02.15-2014.02.17整理资料，设计实验方案2014.02.18-2014.02.26撰写开题报告2014.03.01-2014.03.20进行实验，处理实验数据2014.03.21-2014.04.01得出实验结论2014.05.01-2014.05.28完成论文、答辩，资料归档5参考文献1李庆新，蔡鹤生，周君等，UASB+SBR工艺处理皂素生产废水的快速启动研究J.安全与环境学报,2005，5（5）：7881.2毛小方，UASB-SBR工艺处理黄姜皂素生产废水试验研究D.西安：长安大学出版社，20