烧结 陶瓷烧结

1、电子陶瓷烧结原理林存龙概述 烧结的定义 成型后的陶瓷坯体，通过加热，使粉体颗粒产生粘结，经过物质迁移，在低于熔点以下使粉末成型体变成致密、坚硬烧结体的过程成为烧结。 烧结过程直接影响陶瓷显微结构的晶粒尺寸与分布、气孔尺寸与分布，以及晶界体积分数等参数，进而对性能产生影响。因此烧结是使陶瓷获得预期的显微结构，从而赋予各种特殊性能的关键工序。3.1烧结中之综合热分析 通过综合热分析可以了解烧结过程中的具体变化，也可以检验理论分析的正确程度。同时，利用它可以更合理的拟定出各种烧结制度。 综合热分析可以对陶瓷原料、坯体、烧成体，在相当宽的温度变化过程中、观察并记录热效应、体效应、重量效应等。 综合分析

2、这些效应对于了解烧结过程的物理变化、化学变化，以及决定电子陶瓷烧结过程中的升温速度、保温时间、降温方式等都有实际意义。热失重 陶瓷粉料或坯体在加热过程中有物理吸附水的挥发，有机粘结剂的燃烧，气态物质大释放，以及结晶水的丧失等都会是坯体或粉料的重量下降 在综合热分析中，热失重主要用以反应气态成分的释放或结晶水的丧失。如：由于粉料的活性和含杂质的情况不同，这种分解、释放气体过程往往是在一个比较宽的温度区间内进行。 图3-1的曲线最后热失重为4.5%，与由上式计算的滑石分子中水的重量比是一致的。 图3-2为由Ca(OH)2和ZrO2合成CaZrO3的综合热分析曲线 在380-550的范围内脱水失重约

3、为10%。和用分子量计算相符。图3-1为滑石的综合热分析曲线，图中1即为失重曲线，通常用下式表示：热胀缩 热胀缩所反映的是烧结过程中试样的限度变化，即一维方面的膨胀和收缩。 在整个测试过程中。体积有时膨胀，有时收缩。例如在合成反应阶段，生成结构松散的化合物，则有显著膨胀，在烧结成致密陶瓷是，则有明显的收缩。热胀缩的表示方法：差示热 根据差接热电偶之间的差接方式，以及电势的方向就可以辨别出，试样在某一温度时发生了吸热或放热反应。由于这种温度差的大小，除了与热效应有关，还与试样的多少、升温速度、传热情况都有关系，因此不能做出定量的测量，只能表示相对变化量是一种定量分析。综合热分析 有上述可知，三种

4、热分析数据都是彼此相关的互为判据的。因此在一些比较完善的综合热分析装置中，可将差热，失重与胀缩测试部件置于同一加热炉中。一次测温就可以同时得到三组数据。 综合热分析方法，可以直接得到试样在升降温的整个热循环中，有关重量、线度和热效应等数据，可以判断出试样在热处理过程中所发生的物理、化学变化。对于陶瓷烧结机理的研究和烧结制度的制定，都很有益处。3-2烧结中的能态变化与物质传递过程 经过烧结之后，原来的粉粒，转而进入相互紧密生长在一起的多晶陶瓷体。物质从物理接触状态转变为紧密多晶陶瓷结构的这一过程，就是指物理传质过程。分为气相传质、液相传质、固相传质过程。 陶瓷中的物质，是属于一种自由能比较低的、

5、比较稳定的状态，而坯体，是一种粉粒结合体，都处于自由能较高的介稳状态。同时要使物质从介稳态朝更稳定的平衡过程，需要一种能量的激活。所以，从自由能变化这个角度说，陶瓷烧结可以看作是一种激活状态下的稳定化过程。3-2-1烧结过程中的能态分析烧结推动力 烧结过程中可以不通过化学反应而紧密结合成坚硬而且强度很高的物体，这一过程必然存在驱动力。 粉末烧结伴有系统自由能的降低，促使自由能降低的驱动力有表面能和外加压力两种。表面能外加压力烧结过程中的传质 1949年，Kucaynski G. C. 提出将等径球作为粉体压块烧结的模型。 随着烧结的进行，球体的各接触点开始形成颈部，并逐渐长大，最后烧结成一个整

6、体。烧结时，由于传质方式的和机理的不同，颈部增长的方式就不同。 通常物质传递的方式和机理有：蒸发-凝聚（气相传质）、扩散传质（固相传质）、溶解-沉淀（液相传质）、流动传质等传质机理。蒸发-凝聚传质机理 烧结过程中 ，粉末成型体不同部位的表面曲率不同，必然存在不同的蒸汽压。在蒸汽压差的作用下存在一种传质趋势。 蒸发-凝聚传质模型： 传质机理：当两个颗粒开始形成烧结颈时，球形颗粒表面为正曲率半径，有较高的蒸汽压，而在两个颗粒连接处有一个小的负曲率半径的颈部，蒸汽压比颗粒蒸汽压低一个数量级。 在蒸汽压差的作用下，物质将从蒸气压高的颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸汽压低的颈部，从而使颈部逐渐填充长

7、大。蒸发-凝聚传质的特点 烧结时颈部区域扩大，球的形状逐渐变成椭圆，气孔形状也发生了变化，但球与球之间的中心距离不变，他不导致坯体的收缩和气孔率的降低。 由于微米级粉末烧结时蒸汽压低，看不出气相传质效果，因而在一般陶瓷烧结中该机理不多见。扩散传质 扩散传质是固相烧结的主要传质方式，有表面扩散、晶界扩散和体积扩散三种方式。 机理： 1 颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之差，提供固态传质的驱动力。 2 实际晶体的晶格中常常存在许多缺陷（空位），当晶格各部位缺陷的浓度存在差异时，由于浓度梯度推动而产生物质的迁移。扩散传质推动力-库津斯基颈部应力模型3 M由库津斯基提出的颈部应力模型。通过推导可

8、得，作用在颈部面积上的应力为： =-/ 两个相互接触的晶粒系统处于平衡，如果将两晶粒看作弹性球模型，根据应力分布分析可以预料，颈部的张应力由两个颗粒接触中心处同样大小的压应力2平衡，这种应力分布如图所示。颈部应力的作用 1. 导致颗粒间出现重新排列； 理论上：粉末体是同径颗粒堆积而成的紧密堆积体，颗粒接触点上最大压应力相当于外加一个静压力。 实际上：球体尺寸不一、颈部形状不规则，堆积方式不相同等-使接触点上应力分布产生局部剪应力晶粒彼此沿晶界剪切滑移，滑移方向由不平衡的剪应力方向而定。 烧结初始阶段，在上述局部剪应力和静态压缩应力作用下，颗粒间出现重新排列，从而使堆积密度很高，气孔率降低，坯体收缩，但晶粒间形状没有变化。颗粒重排不可能导致气孔完全消除。2. 颈部应力促使扩散传质中的物质定向迁移溶解-沉淀传质机理 在有液相参与的烧结中，物质的传递过程主要是通过溶解沉淀来进行的。 发生溶解-沉淀传质的条件： 有相当数量的液相；固相在液相内有明显的溶解度； 液相能润湿固相。 传质推动力：颗粒表面能。 但是由于液相