磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制备与性能研究

1、功能高分子材料课程论文 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的制 备与性能研究 专 业： 材料工程系 学生姓名： 班 级： 学 号： 完成时间： 2013年1月7 日 摘 要 介绍了磺化聚苯乙烯（SPS）型离子交换树脂的合成方法；综述了近年来在氯甲基化反应、Mannich反应以及磺化反应上的新进展、新理论；从结构上对聚苯乙烯型离子交换树脂的强度和热稳定性进行了分析。聚苯乙烯型离子交换树脂具有稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等优良性能，大大促进了化工企业、制药工业、环保、医疗、分析等行业的发展，具有广阔的发展前景。关键词 聚苯乙烯型离子交换树脂；苯乙烯；二乙烯苯；浓硫酸；

2、磺化目 录1 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成 4 1.1目的要求 4 1.2 原理 41.3所需仪器、药品 5 1.4实验步骤 52 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究62.1 SPS的结构分析7 2.2硫酸的用量对SPS磺化度的影响72.3磺化度对离子交换容量(IEC)的影响82.4磺化度对SPS电导率的影响92.5SPS溶液的特性粘数93 结论10参考文献11致谢12 离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。在合成离子交换树脂的初期，主要是以加聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。磺化聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯

3、为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。因此，在高分子材料达到分子设计水平的今天，了解离子交换树脂的合成原理，研究离子交换树脂的结构和性能很有意义。 1.0磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的合成1.1目的要求 1.1.1熟悉悬浮聚合方法 1.1.2通过共聚物的磺化反应，了解高分子化学反应的一般概念。 1.1.3掌握离子交换树脂的净化和交换当量的测定1.2原理离子交

4、换树脂是一种具有离解能力的高聚物，它一般包括两部分组成，一是具有体型网状结构的母体骨架，一是在母体骨架上的可离解基团（官能团），这种可离解基团能和溶液中的离子起交换反应。如l- M-SO3-Na+ + H+Cl-M-N+(CH3)3OH- M-SO3-H+ + Na+C+ Na+Cl- M-N+(CH3)3Cl- + Na+OH- 式中：M代表树脂母体骨架。本实验是由苯乙烯和二乙烯苯以悬浮聚合获得共聚物小球（即母体骨架），然后用浓硫酸磺化为强酸型阳离子交换树脂。其反应为： 离子交换树脂的性能指标中最重要的一项是交换当量，它表示离子能力的大小。有两种表示方法：一是每克干树脂能交换离子的毫克当量数

5、叫重量交换当量，单位是毫克当量/克另一种是每毫升树脂交换的毫克当量叫体积交换当量，单位是毫克当量/毫升。1.3所需仪器、药品仪器：搅拌装置、控温装置、三口瓶、温度计、冷凝管、吸滤瓶、砂芯漏斗、树脂洗涤柱、交换柱。药品：苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯醇（5%水溶液）、H2SO4、NaOH(5%)、HCl（5%）、NaCl、过氧化苯甲酰、二氯乙烷、乙醇、酚酞PH试纸、次甲基蓝溶液。1.4实验步骤 1.4.1苯乙烯、二乙烯苯悬浮共聚： 配方：苯乙烯40g 二乙烯基苯10g（含量40%） 水200g（水:单体=4:1） 过氧化苯甲酰0.25g 聚乙烯醇5%10ml 次甲基蓝数滴（聚合液维持浅蓝色即可）操作

6、：在500ml三口瓶中加入200ml蒸馏水和数滴次甲基蓝，调整好搅拌器的位置，加入聚乙烯醇水溶液，开动搅拌调整搅拌速度，并缓慢加热升温到40后停下搅拌，将事先在小烧杯中混合并溶有过氧化苯甲酰的苯乙烯，二乙烯苯倒入三口瓶中，控制搅拌速度，使分散的油珠大小合适（约小于小米粒），继续升温（约每分钟12度），在70下保持1小时，再升温到8587，反应1小时（注意！此阶段应避免搅拌速度的调整，以防聚合物颗粒结成块），当小球定型固化后（不可停搅拌取出小球检查），可升温到95左右，继续反应2小时。停止搅拌，在水浴上煮球23小时，将小球倒入烧杯中用尼龙纱过滤，用热自来水洗之，以除去聚乙烯醇，再用蒸馏水洗2次，

7、将甩干的小球置于瓷盘内，在80烘箱中干燥2小时（或晾干），称重。（过筛3070目）。1.4.2共聚小球磺化 配方：白球20g H2SO4（92.5%）130g 二氯乙烷 20g操作：将白球放入250ml三口瓶中，加入20g二氯乙烷放置十分钟，加入硫酸，开动搅拌（不要快），用油浴加热，一小时内升温到70反应1小时，再升温至80，反应6小时，升温至110常压蒸馏出二氯乙烷（回收）。冷却后，（撤去油浴）换成冰水浴，由滴液漏斗慢慢加入50% H2SO4100ml，同时搅拌，且控制温度不高于35。将小球倒入烧杯中，倾出大部分酸液，再将磺化后小球慢慢倒入冷至0左右的饱和食盐水中，逐渐加水倾出，并把小球转移

8、至洗涤柱中，使水流出（但注意不能流干，控制水面与树脂面重合即可）。在洗涤柱中加入100ml5%NaOH溶液，并使逐滴流出，将树脂转为Na型，水洗至中性，再用5%HCl洗，蒸馏水洗至中性。又加入100nl5%NaOH溶液，如此反复3次。1.4.3树脂性能测定：树脂性能是指：a.重量交换当量：单位重量之干树脂可以交换阳离子毫克当量数。b.体积交换当量：湿态单位体积的树脂能交换阳离子之毫克当量数。c.膨胀系数：阳离子交换树脂在水中由H型（无多余酸）转换为Na型（无多余碱）时体积之改变。d.视密度：单位体积（包括树脂间空隙）干燥树脂的重量。e.假密度：在水中单位容积干燥树脂重量。如果树脂是多孔的，则有

9、孔径大小、孔径分布等指标。本实验只测体积交化量与膨胀系数两项。测定原理如下：SPS+nNaCl(过量)>SPS+nHCl用标准NaOH溶液滴定所产生的HCl量。体积交换量=NV/V1树脂V为样品消耗NaOH溶液的体积与空白试验消耗NaOH体积之差+ V1树脂体积。操作步骤：取5ml树脂（H型）放入交换柱中，倒入1N NaCl溶液300ml，用500锥形瓶接流出液，流速12滴/秒，当300ml的NaCl流出后，（不要流干）可用少量水冲洗交换柱，测量流出注液总体积，取其总体积的1/2，用0.1N标准NaOH溶液滴定之。用300ml1NNaOH溶液做空白试验。将转型后的树脂倒入量筒中，测Na型

10、树脂的体积，用下式计算其膨胀系数：20 磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂的性能研究2.1SPS的结构分析为了确定PS在磺化前后官能团的变化，选取了PS和其中三组不同磺化度的SPS做了红外分析，其中SPS对位上磺酸根基团上对称伸缩振动吸收峰为1034和1006cm-1，这是由于苯环C-H面内弯折振动受S=O对称伸缩振动的影响而产生的；磺化度越高，分裂的程度越大，且两峰分别向高低频方向移动8。波数1169cm-1为S=O的反对称伸缩振动峰，在680cm-1处有较强吸收带的C-S的伸缩振动，这是磺酸根与苯环相接较为显著的特征峰，3422cm-1为SPS对位上磺酸根基团上的羟基峰。上述几处特征峰表明磺酸根

11、基团已成功地接到PS分子链上，有力证明了PS磺化反应的发生。图 1不同磺化度的SPS红外图谱（其中SPS、SPS、SPS分别为加入2mL、5mL、10mL硫酸用量后的磺化产物）2.2硫酸的用量对SPS磺化度的影响图2为SPS的磺化度随硫酸用量不同而变化的曲线，随着硫酸用量的增多，SPS的磺化度也逐渐增大，这是因为在磺化反应时随着浓硫酸的逐滴加入，PS能在1,2-二氯乙烷中持续溶胀的条件下与浓H2SO4反应，可以显著提高浓硫酸向溶胀PS中的渗透能力，增大了磺化的反应程度。此外，该磺化反应为可逆反应，硫酸浓度增加有利于向正反应方向移动，因此刚开始磺化度逐渐增大，最高可达27.9。但当硫酸的用量超过

12、一定程度时，SPS的磺化度反而减小，这是因为当磺化试剂的用量达到一定程度时，一部分磺化聚合物溶于浓H2SO4，在浓H2SO4中继续反应，随着浓H2SO4向溶胀PS中不断的渗入，两者的接触面积图2硫酸的用量对SPS磺化度的影响已经达到极限6,9,10，同时磺化反应生成H2O，随着H2O分子的增多，浓H2SO4浓度逐渐变烯，溶液中的磺化度很难继续增加，反应逐渐向逆反应方向进行，阻碍了磺化反应的进行，磺化度逐渐降低。2.3磺化度对离子交换容量(IEC)的影响图3为SPS的IEC值随磺化度的变化曲线。从图中曲线可以看出，随着SPS膜磺化度的增大，其IEC值整体趋势是逐渐增大的，最大可达2.23。这是因

13、为随着磺化聚合物中磺酸根基团逐渐增多，在溶液中的电离度也逐渐增加，同时极性基团连在一起增强了极性基团之间的排斥作用，因此H+的解离度也逐渐增加。说明IEC值与磺化度Ds值的变化趋势是相对应的，两者同时反应了磺化聚合物中磺酸根基团含量的高低。 图3磺化度对SPS的IEC的影响2.4磺化度对SPS电导率的影响图4为制备的不同磺化度的SPS（在DMAc溶剂中，浓度为6%）在溶液中电导率随磺化度的变化曲线，其变化趋势与IEC曲线变化趋势相同，电导率最高可达0.625S/cm。说明其离子传导特性与离子交换容量是紧密相关的，电学性能参数是同步变化的，SPS结构上磺酸根基团含量的提高有利于提高SPS在溶液中

14、的电导率。 图4磺化度对SPS的的影响2.5SPS溶液的特性粘数图5为不同磺化度的SPS溶液特性粘数，其中横坐标为0这点代表为纯的PS特性粘数，可以得出SPS的特性粘数较未磺化的PS有明显增大，未磺化的PS为28.2mL/g，磺化后的SPS最大可达126.2mL/g，并且其趋势是随着磺化度的增大而逐渐增大。这是因为随着磺化度增大，SPS上分子链上磺酸根基团与氢离子电荷密度增加，相应的正负离子间排斥作用增大，分子链更加伸展，表现为流体的力学体积和比浓粘度也相应增大6,9。说明SPS在溶液中有典型的聚电解质行为，为溶液成膜法制备高电导率质子交换膜提供了依据。 图5不同磺化度的SPS特性粘数变化图3

15、结论以聚苯乙烯(PS)为原料，采用非均相磺化的反应方法，以浓硫酸为磺化试剂成功制备了磺化度较高的磺化聚苯乙烯(SPS)。由电导率法和酸碱滴定法确定了磺化度和IEC值，通过电导率仪测定了其在溶液中的电导率，上述测试表明其电学性能较好，有望用作高电导率的质子交换膜。通过测试其在溶液中的特性粘数，表征了其在磺化前后明显变化特征和趋势，为进一步在溶液中成膜和相关研究提供了依据。参考文献1.高分子通讯，第一卷5153页，1957。2.复旦大学高分子实验技术P242，1983。3.赵德仁：高聚物合成工艺学P101，1983。4.陆威,王姗姗,鲁德平,等.苯乙烯的悬浮聚合及聚苯乙烯磺化J.现代塑料加工应用,2005,(4):8115.陈哲,杨旭明,王琪.非均相磺化反应制备线型磺化聚苯乙烯J.四川大学学报,2000,(5):51546.李谷,席世平,刘振兴,等.磺化聚苯乙烯(SPS)及其离聚物的光谱特性J.光谱学与光谱分析,1999,19(3): 2892927.何燕,周震涛.磺化程度对聚苯乙烯磺酸膜性能的影响C.中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会.2005：2552588.罗立新,陈定,曹胜安.磺化聚苯乙烯的合成及应用J. 适用技术市场,1996,(6):9-10.9.魏荣卿,杨洋,张婷婷,等.国产氢型阳离子交换(磺酸型)HP