杀虫剂种类及作用机制二学习教案

1、会计学1杀虫剂种类及作用杀虫剂种类及作用(zuyng)机制二机制二第一页，共87页。（TEPP）。1944年，合成了E605，即对硫磷，是农药史上的重大突破。通过对E605进行修饰，得到(d do)了多个活性良好的类似物。2第1页/共87页第二页，共87页。OPSC2H5OC2H5ONO2OPSH3COH3CONO2OPSH3COH3CONO2ClOPSH3COH3COCNOPSH3COH3CONO2CH3OPSH3COH3COSCH3CH33第2页/共87页第三页，共87页。PSSCH2CH3COH3COCOOC2H5COOC2H5HPOOCHH3COH3COCCL24第3页/共87页第四页

2、，共87页。5第4页/共87页第五页，共87页。POOCHH3COH3COCHCOOCH3CH3OPOC2H5OC2H5ONO26第5页/共87页第六页，共87页。OPSC2H5OC2H5ONO2CH2CH2SC2H5OPSC2H5OC2H5OONPSC2H5OC2H5OCCN7第6页/共87页第七页，共87页。CH2SPSH3COH3COCNHCH3ONNNSCH2PSH3COH3CONH2NH2SCH2SC2H5PSC2H5OC2H5O8第7页/共87页第八页，共87页。CH2SPOH3COH3COCNHCH3OCH2SPOC2H5OC2H5OCH2NC2H5C2H5OOCH3OSCH2P

3、OH3COH3COOPOC2H5OC3H7SClBr9第8页/共87页第九页，共87页。10第9页/共87页第十页，共87页。9PH3COH3COOCHCCl3OH11第10页/共87页第十一页，共87页。4.碱性条件易分解失效12第11页/共87页第十二页，共87页。5.在生物体内及环境中易降解，对环境安全13第12页/共87页第十三页，共87页。14第13页/共87页第十四页，共87页。施用：浸种(jn zhng)或拌种、配成毒土撒施、沟施15第14页/共87页第十五页，共87页。16第15页/共87页第十六页，共87页。17第16页/共87页第十七页，共87页。18Na+ T T T T

4、 T T T T T T T T TTT Na+ Ca2+ 突触前膜突触前膜 突触后膜突触后膜 T T T T T T Acetylcholine(T) Acetyl-CoA+CholineAcetate + Choline AChENa+ 第17页/共87页第十八页，共87页。19PROOXOHROAChEROPOXAChEROROPO+ X-AChE+AChEROROPOk3k2k+1k-1P-X-EP-EP-X烷基烷基(wn j)磷酸磷酸第18页/共87页第十九页，共87页。20第19页/共87页第二十页，共87页。21第20页/共87页第二十一页，共87页。22第21页/共87页第二十

5、二页，共87页。7.吡咯(blu)、吡唑和吡啶类杀虫剂8.苯甲酰基脲类和嗪类杀虫剂9.双酰胺类杀虫剂10.激素类杀虫剂11.生物源杀虫剂12.基因工程杀虫剂23第22页/共87页第二十三页，共87页。24第23页/共87页第二十四页，共87页。25第24页/共87页第二十五页，共87页。ClOCONHCH3OCONHCH3CH326第25页/共87页第二十六页，共87页。RCHNOH肟CHNOCNHCH3OCH2CSCH3CH3涕灭威aldicarpCSH3CNOCNHCH3H3CO灭多威methomyl27第26页/共87页第二十七页，共87页。氨基甲酸酯类是指在甲酸酯类化合物中，连于碳原子

6、上的氢原子被氨基取代的化合物。作为杀虫剂，其结构(jigu)上的变化主要在酯基(R1)上，一般要求酯基的对应羟基化合物具有弱酸性，如烯醇、酚、羟肟等结构(jigu)的另一可变部分是氮原子上的取代基（R2、R3），氮原子上的氢可被一个或两个甲基取代，或被一个甲基和一个酰基取代。根据取代基的变化，氨基甲酸酯类杀虫剂可分为4类：28第27页/共87页第二十八页，共87页。1. N,N-1. N,N-二甲基氨基甲酸酯类：二甲基氨基甲酸酯类： 该类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍生物，在该类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍生物，在酯基中都含有烯醇结构单元，氮原子上的两个酯基中都含有烯醇结构单元，

7、氮原子上的两个(lin )(lin )氢均被甲基所取代，通式：氢均被甲基所取代，通式：例：抗蚜威、抗蝇威、敌蝇威、异索威、吡唑威、嘧啶威、例：抗蚜威、抗蝇威、敌蝇威、异索威、吡唑威、嘧啶威、地麦威。地麦威。抗蚜威（pirimicarb）29第28页/共87页第二十九页，共87页。2. N-甲基氨基甲酸芳香酯甲基氨基甲酸芳香酯 市场上品种最多的一类。氮原子上一个氢被甲基取代，芳市场上品种最多的一类。氮原子上一个氢被甲基取代，芳基可以基可以(ky)是对、邻和间位取代的苯基、萘基和杂环苯并基是对、邻和间位取代的苯基、萘基和杂环苯并基等。等。品种：甲萘威、仲丁威、灭害威、残杀威、除害威、速灭威、品种：

8、甲萘威、仲丁威、灭害威、残杀威、除害威、速灭威、害扑威、叶蝉散和克百威。害扑威、叶蝉散和克百威。叶蝉散（叶蝉散（isoprocarp） 克百威克百威（carbofuran）30第29页/共87页第三十页，共87页。3. N-甲基氨基甲基氨基(nj)甲酸肟酯甲酸肟酯1966年由年由Payne及其合作者报道。及其合作者报道。由于肟酯基的引入而使这类化合物变得高效、高毒。由于肟酯基的引入而使这类化合物变得高效、高毒。在这类化合物中，烷硫基是酯基中的主要单元。在这类化合物中，烷硫基是酯基中的主要单元。品种：涕灭威、灭多威、棉果威、杀线威和抗虫威等品种：涕灭威、灭多威、棉果威、杀线威和抗虫威等。涕灭威

9、aldicarb杀线威 oxamyl31第30页/共87页第三十一页，共87页。4. N-酰基（或羟硫基）酰基（或羟硫基）N-甲基氨基甲酸酯甲基氨基甲酸酯一类新化合物，主要是在第二、三类化合物基础上进一类新化合物，主要是在第二、三类化合物基础上进行改进，并使之低毒化。行改进，并使之低毒化。在结构上，氮原子上余下的一个氢原子被酰基、磷酰在结构上，氮原子上余下的一个氢原子被酰基、磷酰基、羟硫基、羟亚硫酰基等基团取代，造成在昆虫基、羟硫基、羟亚硫酰基等基团取代，造成在昆虫和哺乳动物中的代谢降解和哺乳动物中的代谢降解(jin ji)途径不同，增途径不同，增加其选择性。加其选择性。合成难度较高，商品化的

10、品种还不多。主要有呋线威合成难度较高，商品化的品种还不多。主要有呋线威、棉铃威和磷亚威等。、棉铃威和磷亚威等。棉铃(minlng)威 alanycarb32第31页/共87页第三十二页，共87页。1.氨基甲酸酯杀虫剂纯品大多为白色(bis)晶体2.有微弱气味，有一定的熔点3.蒸气压通常较低，不易挥发。4.大多数品种在水中溶解度低，而能溶于大多数有机溶剂。33第32页/共87页第三十三页，共87页。高毒类品种（大多数急性经口LD50500mg/Kg）乙苯威、二甲威、甲萘威、苯硫威、特丁威、害扑威、蜱虱威、双氧威和磷硫灭多威等35第34页/共87页第三十五页，共87页。CX+ AChECX-ACh

11、Ek+1k-1k2X-C-AChE +AChE+ COHk3氨基氨基(nj)甲甲酸酸36第35页/共87页第三十六页，共87页。37有机磷快慢，几乎(jh)不可能氨基甲酸酯快快快快乙酰胆碱极快快极快快第36页/共87页第三十七页，共87页。38第37页/共87页第三十八页，共87页。7.吡咯、吡唑和吡啶类杀虫剂8.苯甲酰基脲类和嗪类杀虫剂9.双酰胺类杀虫剂10.激素类杀虫剂11.生物源杀虫剂12.基因工程杀虫剂39第38页/共87页第三十九页，共87页。(jzh)六、主要品种40第39页/共87页第四十页，共87页。1.属仿生合成的杀虫剂。属仿生合成的杀虫剂。2.具有杀虫活性高、击倒作用强、对

12、高等动物具有杀虫活性高、击倒作用强、对高等动物(godngdngw)低毒及在环境中易生物降解的特点低毒及在环境中易生物降解的特点3.是是70年代以来有机化学合成农药中一类极为重要的杀年代以来有机化学合成农药中一类极为重要的杀虫剂。虫剂。41第40页/共87页第四十一页，共87页。1909年日本药物学家富士年日本药物学家富士(Fujitani)发表了第一篇报道，发表了第一篇报道，提出有效成分是一个提出有效成分是一个“酯酯”。2. 1923年日本的山本第一次证实年日本的山本第一次证实构成酯的酸具有三碳环结构构成酯的酸具有三碳环结构(jigu)(环丙烷环丙烷)。42第41页/共87页第四十二页，共8

13、7页。3. 1924年，瑞士年，瑞士(ru sh)科学家科学家Sanudinger和和Ruzicka首次报道了除虫菊首次报道了除虫菊素、素、II的结构。的结构。 经多人修正后，经多人修正后，1947年最终确定了其结构。年最终确定了其结构。CCHR1H3CCHCHCCH3H3CCOOH3CR2O*组份组份R1R2分子式分子式分子量分子量含量含量%除虫菊素除虫菊素ICH3CH2CH=CHCH=CH2C21H28O3328.4335除虫菊素除虫菊素IICOOCH3 CH2CH=CHCH=CH2C22H28O5372.4432瓜叶除虫菊素瓜叶除虫菊素ICH3CH2CH=CHCH3C20H28O3316

14、.4210瓜叶除虫菊素瓜叶除虫菊素IICOOCH3 CH2CH=CHCH3C21H28O5360.4314茉莉除虫菊素茉莉除虫菊素ICH3CH2CH=CHC2H5C21H30O3330.455茉莉除虫菊素茉莉除虫菊素IICOOCH3 CH2CH=CHC2H5C22H28O5374.464R1R243第42页/共87页第四十三页，共87页。44第43页/共87页第四十四页，共87页。用丙烯基代替其环戊烯醇侧链的用丙烯基代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基戊二烯基(即在醇环侧链除去一即在醇环侧链除去一个双键个双键)，光稳定性有一定改善，光稳定性有一定改善，但活性变化不大。，但活性变化不大。CCHH3CH3

15、CCHCHCCH3H3CCOOOCH2CHCH2CH3CH2CH=CHCH=CH245第44页/共87页第四十五页，共87页。以克服光不稳定性和提高毒力为重点以克服光不稳定性和提高毒力为重点(zhngdin)(zhngdin)，又开发了苄菊酯、，又开发了苄菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯等。苄呋菊酯、胺菊酯等。7070年代初，通过引入苯氧苄醇开发了苯醚菊酯，使光稳定性明显提高。年代初，通过引入苯氧苄醇开发了苯醚菊酯，使光稳定性明显提高。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基，使毒力大为提高，日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基，使毒力大为提高，为农用拟除虫菊酯的发展奠定了坚实基础。为农用拟除虫

16、菊酯的发展奠定了坚实基础。CCHH3CH3CCHCHCCH3H3CCOOOH2C苯醚菊酯苯醚菊酯 phenothrinCCHH3CH3CCHCHCCH3H3CCOOOCHCN氰苯醚菊酯氰苯醚菊酯cyphenothrin46第45页/共87页第四十六页，共87页。其药效比其药效比DDT高几十倍，解决了高几十倍，解决了两个光不稳定中心两个光不稳定中心(菊酸侧链的二菊酸侧链的二甲基及醇部分的不饱和结构甲基及醇部分的不饱和结构)的结的结构问题，持效期长达构问题，持效期长达710d。这。这是一次意义重大的突破。是一次意义重大的突破。氯菊酯氯菊酯 permethrinCCHClClCHCHCCH3H3CC

17、OOOH2C47第46页/共87页第四十七页，共87页。2 2氯氰菊酯和溴氰菊酯：随后，氯氰菊酯和溴氰菊酯：随后，ElliottElliott在以上结构在以上结构(jigu)(jigu)中中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。Michael ElliottMichael Elliott自自4040年代末期就在英国年代末期就在英国RothamstedRothamsted试验站开始试验站开始研究除虫菊类杀虫剂的化学。在菊酯类农药创制中作出了巨大贡研究除虫菊类杀虫剂的化学。在菊酯类农药创制中作出了巨大贡献，获得了具有历史突破性的成果。献，获得了具有历史突破性的

18、成果。19761976年美国化学会授予他农年美国化学会授予他农药化学国际奖。药化学国际奖。Michael Elliott, scientist1924.9.302007.10.17CCHClClCHCHCCH3H3CCOOOCHCN氯氰菊酯 cypermethrinCCHBrBrCHCHCCH3H3CCOOOCHCN溴氰菊酯deltamethrin48第47页/共87页第四十八页，共87页。ClCOCHCNOO氰戊菊酯（速灭菊酯，杀灭菊酯，速灭杀(mi sh)丁Sumicidin)CCHBrBrCHCHCCH3H3CCOOOCHCN49第48页/共87页第四十九页，共87页。50第49页/共8

19、7页第五十页，共87页。1.由于菊酯类大都对螨类无效，使其广泛应用受到限制。2.1973年Mataui合成了甲氰菊酯(fenpropathrin) ，发现(fxin)这个化合物对螨类、粉虱等均有较好的效果3.缺点：对卵无效，并且口服毒性较高(大鼠经口LD50为6070mgkg)。CCHCCH3H3CCOOOCHCNH3CH3C51第50页/共87页第五十一页，共87页。52第51页/共87页第五十二页，共87页。联苯菊酯联苯菊酯bifenthrin53第52页/共87页第五十三页，共87页。CCHClF3CCHCHCCH3H3CCOOOCHCN三氟氯氰菊酯 cyhalothrinCCHClCl

20、CHCHCCH3H3CCOOOCHCNF氟氯氰菊酯cyfluthrin54第53页/共87页第五十四页，共87页。 针对已有菊酯类药剂针对已有菊酯类药剂(yoj)(yoj)对鱼毒性高，对土壤害虫效果差及无内对鱼毒性高，对土壤害虫效果差及无内吸性等不足，继续开发新的化合物：吸性等不足，继续开发新的化合物：1 1改变酯的结构改变酯的结构 日本东京大学合成了不含酯结构的日本东京大学合成了不含酯结构的“菊酯菊酯”肟醚菊酯，仍具有肟醚菊酯，仍具有拟除虫菊酯类化合物的类似活性，但对鱼的毒性显著降低。这一结构的拟除虫菊酯类化合物的类似活性，但对鱼的毒性显著降低。这一结构的改进，打破了一般认为拟除虫菊酯类杀虫

21、剂具有高活性必须是改进，打破了一般认为拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性必须是“酯酯”结结构的说法，可能又是一个新领域。构的说法，可能又是一个新领域。ClCCHNH3CCH3OCH2O肟醚菊酯C2H5CCH3CH2OCH2CH3O醚菊酯55第54页/共87页第五十五页，共87页。C2H5SiCH3(CH2)2CH2CH3OF氟硅菊酯 silafluofen 20世纪80年代，大日本除虫菊株式会社开发出氟硅菊酯，对害虫的活性变化(binhu)并不大，但对哺乳动物和鱼类毒性降低（大鼠经口LD505000mg/kg)56第55页/共87页第五十六页，共87页。u拟除虫菊酯类化合物的杀虫活性和对哺乳动物的毒

22、性，均有赖于酸和醇组成的结构(jigu)和立体化学特性，特别是不同的光学异构体活性差异很大。u通过对异构体进行拆分，可获得高效低毒的新品种u氯氰菊酯分子结构(jigu)中具有三个不对称碳原子，即有8个光学异构体u1986年，匈牙利Hidasi等报道，从8个异构体中拆分出1R-顺式酸-S醇酯1S-顺式酸-R-醇酯(1：1)和lR-反式酸-S醇酯1S-反式酸-R-醇酯(1：1)的混合物(即高效顺-反氯氰菊酯)，其药效比氯氰菊酯高约1倍。u溴氰菊酯的8个异构体中，单一右旋顺式异构体(1R，3R菊酸与S-氰醇合成的酯)杀虫活性最高。S,S-氰戊菊酯则为氰戊菊酯的高效异构体。57第56页/共87页第五十

23、七页，共87页。58第57页/共87页第五十八页，共87页。（1）具有很强的触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用。（2）毒力高，用药量少（2000-3000倍）；（3）防治谱广，作用迅速。除蚧和地下害虫不能防治外，对咀嚼式、蚜虫均有效；（4）污染环境小，无残留毒性；（5）高效低毒。大部分品种属中毒或低毒农药。（6）缺点(qudin)：大部分有害生物易对其产生抗药性。59第58页/共87页第五十九页，共87页。60第59页/共87页第六十页，共87页。61第60页/共87页第六十一页，共87页。I 型菊酯62第61页/共87页第六十二页，共87页。63第62页/共87页第六十三页，共87页。II 型

24、菊酯64第63页/共87页第六十四页，共87页。65第64页/共87页第六十五页，共87页。66神经毒素神经毒素CH2COOHNH2OHCH2CH2NH2OH酪氨酸酪氨酸DDT或溴氰菊酯或溴氰菊酯诱导诱导(yudo)酪氨酸酪氨酸脱羧酶脱羧酶CHCH2NH2OHOHCH2COOHOHOH对羟基对羟基(qingj)扁桃酸（无毒）扁桃酸（无毒）章鱼章鱼(zhn y)胺胺（章鱼胺受体）（章鱼胺受体）cAMP增加增加酪胺酪胺单胺氧化酶单胺氧化酶第65页/共87页第六十六页，共87页。67第66页/共87页第六十七页，共87页。68第67页/共87页第六十八页，共87页。CCHBrBrCHCHCCH3H3

25、CCOOOCHCN69第68页/共87页第六十九页，共87页。70第69页/共87页第七十页，共87页。CCHClClCHCHCCH3H3CCOOOCHCN71第70页/共87页第七十一页，共87页。72第71页/共87页第七十二页，共87页。73第72页/共87页第七十三页，共87页。ClCOCHCNOO74第73页/共87页第七十四页，共87页。CCHClClCHCHCCH3H3CCOOOH2C75第74页/共87页第七十五页，共87页。主要制剂: 10%氯菊酯生物活性：作为触杀作用(zuyng)很强的广谱杀虫剂，也具有胃毒作用(zuyng)，防治对象：各种农作物、蔬菜、果树、卫生等100多种害虫，但因无内吸作用(zuyng)、渗透性小，对稻螟等钻蛀性害虫防效差，对稻飞虱效果也不理想，对植食性螨类及蚧类的防治效果很差。使用注意事项：一定要喷洒均匀周到，针对害虫为害部位施药，钻蛀性害虫必须在钻蛀前施药。一般稀释2000-3000倍，应根据实际情况，经实验后确定准确用量。 少用。卫生76第75页/共87页第七十六页，共87页。77第76页/共87页第七