β二羰基化合物实用教案

1、14.1 酮酮-烯醇互变结构烯醇互变结构(jigu)RCH2ORCHOHRRCC互变异构 炔烃炔烃Kucherov反应反应(fnyng)中：中：酮式酮式烯醇式烯醇式第1页/共25页第一页，共26页。14.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮-烯醇平衡烯醇平衡(pnghng)的影响的影响酸催化：酸催化：RCH2ORHOHHRCH2ORHRCHORHHOHHRCHOHRH3O+C:+C+H2OC+:C+快慢第2页/共25页第二页，共26页。碱催化碱催化(cu hu)：OHHRCHORHRCHOHROHRCHORRCHOR RCHOROH+H2OC+:C+CCC慢快第3页/共25页第三页，共26页。14.1

2、.2 化合物的结构对酮化合物的结构对酮-烯醇平衡烯醇平衡(pnghng)的影响的影响单羰基化合物在平衡单羰基化合物在平衡(pnghng)状态下，烯醇式异构体的含量很少。状态下，烯醇式异构体的含量很少。具有具有-二羰基结构的化合物在平衡二羰基结构的化合物在平衡(pnghng)状态下，烯醇式的含量较高。状态下，烯醇式的含量较高。原因一：分子内氢键；原因二：原因一：分子内氢键；原因二：C=C键和键和C=O键共轭键共轭CH3CCHCOOHOC2H5CH3OHCHCCOC2H5O:第4页/共25页第四页，共26页。RCH2RCCOORCH2ORCCOOROCH2ORCCOOCOCHHCOROCOCHCO

3、活泼亚甲基具有活泼亚甲基具有(jyu)酸性酸性pKa = 914pKa 9pKa 11pKa 14第5页/共25页第五页，共26页。CH3CH2OC2H5CCOOCH3CHOC2H5CCOOH(92.5%)(7.5%)能与羟胺和苯肼生成能与羟胺和苯肼生成(shn chn)肟和苯腙肟和苯腙还原得到羟基酸酯还原得到羟基酸酯水解得到丁酮酸水解得到丁酮酸能与能与Na作用放出氢气作用放出氢气能使能使Br2/CCl4溶液退色溶液退色(tu shi)能使能使FeCl3水溶液显紫红色水溶液显紫红色与与PCl5作用得到作用得到3-氯氯-2-丁烯酸丁烯酸乙酯乙酯第6页/共25页第六页，共26页。14.1.3 烯醇

4、化导致烯醇化导致(dozh)立体异构化立体异构化CPhOCEtHMeOHH+orCPhOCEtHMeCPhOCEtMeHCPhOCEtHMeOHH+orCCEtMeOHPh+(R)-(+)-仲丁基苯基仲丁基苯基(bn j)甲酮甲酮( ) -仲丁基苯基(bn j)甲酮(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮( ) -仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮第7页/共25页第七页，共26页。乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成(hchng)(hchng)乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成(hchng)(hchng)及其应用及其应用v一克莱森一克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合(suh)：酯中的：酯中的

5、-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成分子醇，生成-酮酸酯：酮酸酯：CH3CH2OC2H5CCOOCH3OC2H5COC2H5ONaC2H5OHCH3CHOC2H5CCOO. Na+HCl2第8页/共25页第八页，共26页。H2COC2H5COC2H5ONaC2H5OHCH2OC2H5COH+:机理机理(j l)CH3OC2H5COCH3CH2OC2H5CCOOOC2H5:OC2H5离去CH3CH2OC2H5CCOO动画演示动画演示(ynsh)第9页/共25页第九页，共26页。v二、交叉酯缩合：两种酯均有二、交叉酯缩合：两种酯

6、均有-H -H ，四产物，四产物(chnw)(chnw)，无价值。，无价值。只有一种只有一种(y zhn)酯有酯有-H ，两种产物，易分离。，两种产物，易分离。HCOOC2H5CH3COOC2H5OC2H5HCOCOCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5C2H5OH+v三、三、DieckmannDieckmann缩合缩合(suh)(suh)：分子内酯缩合：分子内酯缩合(suh)(suh)。CH2CH2CH2CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5OCOOC2H5第10页/共25页第十页，共26页。CH2COCH2CO+C2H5OHCH2COHCH2COC2H5 OCH3CO

7、CH2COC2H5 O v四、二乙烯四、二乙烯(y x)(y x)酮与乙醇加成酮与乙醇加成 ： 乙酰乙酸乙酯无色液体，有水果香味，沸点乙酰乙酸乙酯无色液体，有水果香味，沸点(fidin)181oC，微溶于水，微溶于水，易溶于有机溶剂，溶于易溶于有机溶剂，溶于NaOH溶液，对石蕊呈中性。溶液，对石蕊呈中性。第11页/共25页第十一页，共26页。乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质(xngzh)(xngzh)q一、酮式分解一、酮式分解(fnji)：稀碱作用下：稀碱作用下CH3COCH2COOC2H5CH3COCH2COONaH+CH3COCH2COOHCH3COCH35%NaOHq二、酸式分解二、

8、酸式分解(fnji)：浓碱作用下：浓碱作用下CH2COOC2H5CH3COCH3COONaC2H5OH40%NaOH+2第12页/共25页第十二页，共26页。q三、烷基取代三、烷基取代(qdi)活泼亚甲基中的氢原子活泼亚甲基中的氢原子CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5 Na+NaOC2H5RXCH3COCHCOOC2H5RHCH3COCCOOC2H5R(CH3)3OKCH3COCCOOC2H5 Na+RRXCH3COCCOOC2H5RRH第13页/共25页第十三页，共26页。一、制备甲基酮或烷基一、制备甲基酮或烷基(wn j)取代乙酸：取代乙酸：乙酰乙酸乙酯在合成乙酰乙酸

9、乙酯在合成(hchng)(hchng)上的应用上的应用CH3COCHCOOC2H5NaOC2H5HCH3CH2CH2BrCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3NaOC2H5CH3IHCH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3CH3COCH3CH2CH2CH3CHCH3CH2CH2CH3CHHOOC稀 OH H+40%OHH+酮式分解酸式分解第14页/共25页第十四页，共26页。二、制备二、制备(zhbi)二元酮或甲基环烷基酮：二元酮或甲基环烷基酮：CH3COCHCOOC2H5 Na+CH2Cl2CH3COCHCOOC2H5CH2CH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2CH3

10、CH3COCOCH3COCHCOOC2H5 Na+Br(CH2)4BrBr(CH2)4CHCOCH3COOC2H5C2H5ONaCOOC2H5COCH3CH3O酮式分解2酮式分解第15页/共25页第十五页，共26页。三、制备三、制备(zhbi)高级酮酸或高级酮酸或-二酮：二酮：CH3COCHCOOC2H5 Na+Br(CH2)nCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)nCOOC2H5CH3COCH2(CH2)nCOOHCH3COCHCOOC2H5HCH3COCHCOOC2H5 Na+NaHC6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5CH3COCOCH2C6H5酮式分解+

11、H2酮式分解第16页/共25页第十六页，共26页。丙二酸酯的合成丙二酸酯的合成(hchng)(hchng)及其应用及其应用一、丙二酸二乙酯的合成一、丙二酸二乙酯的合成(hchng)CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯：无色液体，有水果丙二酸二乙酯：无色液体，有水果(shugu)香味，沸点香味，沸点199oC，微溶于水，易溶于有机溶剂。有，微溶于水，易溶于有机溶剂。有弱酸性，弱酸性，pKa=13。第17页/共25页第十七页，共26页。二、制备取代二、制备取代(qdi)乙酸：乙酸：CH(COOC2H5)2Na+NaOC

12、2H5HCH(COOC2H5)2 CH3CH2BrCH(COOC2H5)2CH3CH2NaOC2H5CH3IC(COOC2H5)2CH3CH2CH3NaOHH+CH3CH2CH3CCOOHCOOHCH3CH2CH3CHCOOH第18页/共25页第十八页，共26页。三、制备三、制备(zhbi)二元酸：二元酸：Na+CH(COOC2H5)2 NaOHH+CH2BrCH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOHNa+CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5ClCH(COOC2H5)2CH2COOHNaOHH+CH2COOHCH2C

13、OOH+2+第19页/共25页第十九页，共26页。四、制备四、制备(zhbi)环烷酸：环烷酸：CH2(COOC2H5)2Br(CH2)4BrC2H5ONaCH(COOC2H5)2Br(CH2)4C2H5ONaC(COOC2H5)2BrCH2CH2CH2CH2COOC2H5COOC2H5NaOHH+COOH分子内SN2第20页/共25页第二十页，共26页。14.4 Knoevenagel缩合缩合(suh)醛、酮在弱碱作用下，与具有醛、酮在弱碱作用下，与具有(jyu)活泼氢原子的缩合活泼氢原子的缩合(CH3)2CHCH2CHOCH2(COOC2H5)2(CH3)2CHCH2CHC(COOC2H5)

14、2CHOCH2(COOC2H5)2CHC(COOC2H5)2 -CO2CHCHCOOH+哌啶，苯+哌啶第21页/共25页第二十一页，共26页。14.5 Michael加成加成具有活泼具有活泼(hu po)氢的化合物与氢的化合物与、-不饱和化合物进行加成不饱和化合物进行加成OCH2(COOC2H5)2C2H5ONaOCH(COOC2H5)2CH3COCH2COCH3CH2CHCN(C2H5)3Nt-BuOHCH3COCHCOCH3CH2CH2CNCHCCOOC2H5CH3COCH2CO2C2H5C2H5ONaHCCCOOC2H5CH3COCHCO2C2H5+第22页/共25页第二十二页，共26页

15、。Michael加成与加成与Claisen缩合缩合(suh)或羟醛缩合或羟醛缩合(suh)联用，合成环状化合物。联用，合成环状化合物。OOCH3CH2CHCCH3OKOHOCH3OHONHH+OCH3O+苯脱水第23页/共25页第二十三页，共26页。ONCCH2COOC2H5C2H5INCCHCOOC2H5C2H5C2H5CH3CCH2COOC2H5CNCH3C2H5COOC2H5CNCCH2COOC2H5CNCH2CH3COOC2H5NaOC2H5CH2CCH3COOC2H5CHCOOC2H5CN+乙酸铵-乙酸+14.6 其他其他(qt)含活泼亚甲基含活泼亚甲基第24页/共25页第二十四页，共26页。感谢您的观看(gunkn)！第25页/共25页第二十五页，共2