误差的处理说课讲解

1、误差的处理mQ（kg）：试样的最小质量；：试样的最小质量； k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在通常在0.051 kgmm-2之间。之间。 d（mm）：试样的最大粒度直径：试样的最大粒度直径)12()()22(22EtnxEntxkdmQ（1）溶解法）溶解法：水、酸、碱或混合酸：水、酸、碱或混合酸作为溶剂。一般顺序为：作为溶剂。一般顺序为： H2O3 3碱溶法碱溶法王水王水 还有硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等。还有硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等。（2）熔融法）熔融法 将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成

2、的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。或酸浸取融块。 K2S2O7及及KHSO4为酸性熔剂，为酸性熔剂，用石英或铂坩用石英或铂坩埚。埚。Na2CO3，NaOH，Na2O2为碱性熔剂，用铁、银为碱性熔剂，用铁、银或刚玉坩埚。或刚玉坩埚。（3）干式灰化法和湿式消化法）干式灰化法和湿式消化法干式灰化法干式灰化法：试样置于马弗炉或氧瓶燃烧中，试样置于马弗炉或氧瓶燃烧中，高温分解或燃烧，有机物燃烧后留下的无机残高温分解或燃烧，有机物燃烧后留下的无机残渣以酸提取后制备成分析试液。渣以酸提取后制备成分析试液。 湿式消化法湿式消化法：硝酸和硫酸混合物作为

3、溶剂与试硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，优点简便、快速。样一同加热煮解，优点简便、快速。1.1.3 定量分析结果的表示定量分析结果的表示1. 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式:实际存在形式和氧化物或元素的形式.2. 含量的表示方法含量的表示方法: 固体试样固体试样：质量分数：质量分数 液体试样液体试样：物质的量的浓度；质量浓度：物质的量的浓度；质量浓度1.2 分析化学中的误差分析化学中的误差基本概念：真值（真值（X XT T）：某物理量客观存在的真实数值）：某物理量客观存在的真实数值理论真值、计量学约定真值和相对真值。理论真值、计量学约定真值和相对真值。平均值：平均值：

4、中位数（中位数（ XM ）极差：极差： minmaxxxRxnx1误差和准确度误差和准确度误差：误差：测定结果与测定结果与真实值真实值之差。误差可用之差。误差可用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差和相对误差来表示。绝对误差：绝对误差：相对误差：相对误差：准确度：准确度：分析结果和真值相符合的程度。分析结果和真值相符合的程度。误差误差 衡量准确度的尺度衡量准确度的尺度Ea = Xi XT%100 TarXEE例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.

5、1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g例：例：测定含铁样品中测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确比较结果的准确度度。xA.铁矿中铁矿中, T=62.38%, = 62.32%xEa = T= - 0.06%xB. Li2CO3试样中试样中, T=0.042%, =0.044%xEa = T=0.002%arA.100%EET =0.06/62.38= - 0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5% 偏差和精密度偏差和精密度偏差（偏差（d d）：）：测定结果与测定结果与平均结果平均结果之间的差

6、值之间的差值xxdiinddddn 21%100% xdd精密度：精密度：各次平行测定的分析结果相互接近的程度各次平行测定的分析结果相互接近的程度偏差偏差 衡量精密度的尺度衡量精密度的尺度平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况： 总体标准偏差: nxi2)(niinxn11lim 当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值即为真值 为无限多次测定的平均值为无限多次测定的平均值( (总体平均值总体平均值) )； 即即 样本标准偏差 ：1)(2nxxsi 相对标准偏差相对标准偏差 ：（：（变异系数变异系数）CV = 100%xs024

7、68100.00.20.40.60.81.0S (单位为S)XnnSSXXS1x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 :1x2x3x4x1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .结结 论论1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高(系统误差系统误差)。3.准确度高、精密度一定要好。准确度高、精密度一定要好。注：我们通常所说的误差实际上指的是偏差。注：我们通常所说的误差实际上指的是偏差。影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精

8、密度 （1 1）对分析结果的影响比较恒定，可以测对分析结果的影响比较恒定，可以测 定和校正定和校正 （2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现在同一条件下，重复测定，重复出现 （3 3）影响准确度，不影响精密度）影响准确度，不影响精密度 （4 4）可以消除）可以消除 （1 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善例例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当示剂选择不当 （2 2）试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质例例：去离子水不合格；试剂纯度不够去离子水不合格；试剂纯度不够（3 3）仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例例

9、：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正瓶未校正（4 4）主观误差主观误差操作人员主观因素造成例例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读滴定管读数不准数不准 （1 1）不恒定不恒定, ,无法校正；无法校正；（2 2）服从正服从正态分布规律态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现大小相近的正误差和负误差出现的几率相等的几率相等; ;小误差出现的频率较高，而大误小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。零。: :（1 1）偶然因素偶然因素( (室温，气压

10、的微室温，气压的微小变化小变化) )；（2 2）个人辩别能力个人辩别能力( (滴定管读数滴定管读数) ) ）作频数分布直方图）统计频数和相对频数）分组，确定组距）数据从小到大排列频数分布随机误差的正态分布4321. 11 . 3 . 3事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%) 图图.0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8

11、599.95100.05100.15测量值（测量值（%）频率密度频率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值） 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形2. 正态分布曲线正态分布曲线 N( , ) y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体标准差总体标准差22()21()2xyfxe 特点特点:1.极大值在极大值在 x = 处处.2.于于x = 对称对称.3. x 轴为渐近线轴为渐近线.4.当当x= 时，时，21)(xy随机误差的规律随机误差的规律定性定性：小误差出现的概率大小误差出现的概率大,

12、大误差出现的大误差出现的概率小概率小, 特大误差概率极小特大误差概率极小;1.正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率.标准正态分布曲线标准正态分布曲线221( )2uf xuxue 横横坐坐标标改改用用 表表示示221:()2uyue 即即22121)(,uexfyxu则令duuduedxxfdxduu).(.21)(,22122121)(ueuy现的几率大小。，就可以知道该误差出只要知道了误差的大小的函数，只是误差。是以标准偏差为单位的意义：uyu00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%9

13、9.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)曲线下面积曲线下面积2201 1,0.3412uduueuss 当当时时| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000y随机误差的区间概率)263( 121).1221dueduuPpu（为：，即概率其值为，有数据出现的概率总和之间所夹的面积代表所到正态分布曲线与横坐标%3 .681

14、,1区间的概率为测量值落在时如表。得到正态分布概率积分值对上式求积分，概率可以取不同随机误差在某一区间的uu随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测统计

15、处理统计处理 有限数据的统计处理有限数据的统计处理XSXtnssxnx3.3.2 总体平均值的估计1.平均值的标准偏差t t 分布曲线分布曲线f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123txxxtnss 表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数)置 信 度测量次数 n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.657

16、9.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576: : n 增加，t 变小， 置信区间变小 ： 置信度增加， t 变大， 置信区间变大ntsx 置信度置信度P: 在某一在某一t值时，测定值落在（值时，测定值落在（x x ts)范围范围内的概率。落在此范围之外的概率为内的概率。落在此范围之外的概率为（1-P),称为显著性水准称为显著性水准。 平均值的置信区间：平均值的置信区间： 在一定置信度下，以平均值为中心，包在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值括总体平均值的范围。（的范围。（3-32)总体均值的置信区间总体均值的置信区间

17、 对对的区间估计的区间估计 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估计总体均值可能存在的区间估计总体均值可能存在的区间, 称称置信区间置信区间.一、分析测试结果准确度的评价 1用标准物质评价分析结果的准确度 2用标准方法评价分析结果的准确度 3通过测定回收率评价分析结果的准确度二、显著性检验假设检验假设检验问题的提出：测定值与总体均值的比较；平均问题的提出：测定值与总体均值的比较；平均值之间的比较。值之间的比较。两者之间是否存在显著性的差异，如果存在显两者之间是否存在显著性的差异，如果存在显著性差异，则认为两者之间存在系统误差；否著性差异，则认为两者之间存在系统误差；否则就认为是

18、偶然误差。则就认为是偶然误差。（1）计算两个样本的方差）计算两个样本的方差S 2（2）计算）计算值：值：（3）查表（）查表（表），比较：表），比较： 若若F计计F表表，说明两组数据的，说明两组数据的精密度存在显著性差异精密度存在显著性差异 若若F计计F表表，说明两组数据的，说明两组数据的精密度无显著性差异，精密度无显著性差异， 再用再用t 检验法检验两组数据的检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。准确度有无显著性差异。22小大计算S/SFxtns计 算 a . 计算t 值 b . 由要求的置信度和测定次数,查表得到: t表 c . 比较t计与t表 ,若t计 t表 , 表示有显著性差异,存在

19、系统误差,被检验方法 需要改进。若t计 t表表 ,表示有显著性差异 t计计99.9%; 3. 稳定稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等等）4. 有较大的摩尔质量有较大的摩尔质量 1.4.4 滴定分析法中的计算滴定分析法中的计算滴定度滴定度(T B / A) ：A 滴定剂溶质的分子式滴定剂溶质的分子式, B被测物质的分子式被测物质的分子式 1 毫升滴定剂相当于被测物质的质量毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克），（克或毫克），T HAc / NaOH =0.005346 gmmL-1 T Fe /K2Cr2O7=0.005000gmmL-1 P14滴定度与物质的量浓度的换算滴定度

20、与物质的量浓度的换算 A. 标准溶液的配制标准溶液的配制1:稀释后标定稀释后标定(NaOH、HCl) n1=n2 c1V1= c2V22: 用基准物质直接配制用基准物质直接配制(K2Cr2O7) 准确称量并配成准确体积。准确称量并配成准确体积。AAAmnM AAAncV 例例 配配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准标准 溶液溶液250.0mL,求求m=?解解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM 0.010000.2500294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右左右, 做法是做法是:准确称量准确称量0.74g(10%) K2C

21、r2O7基准物质基准物质, 于容量瓶中定容于容量瓶中定容, 再计算出其准确浓度：再计算出其准确浓度：227227227227(K CrO )(K CrO )(K CrO )(K CrO )mcMV 标定及滴定计算标定及滴定计算换算因数法换算因数法ABCDabcd(A)(B)(A)(A)(B)(B)acVanncVbb n例一、采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁例一、采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁的含量。称取试样的含量。称取试样0.3143g，溶于，溶于HCl溶液后，溶液后，以以SnCl2将试液中的将试液中的Fe3+完全还原成完全还原成Fe2+。再。再以以0.02000mol/L K2Cr2

22、O7标准溶液滴定。滴标准溶液滴定。滴至终点时，消耗至终点时，消耗K2Cr2O7滴定剂滴定剂21.30mL。计。计算试样中算试样中Fe2O3的百分含量。的百分含量。 即：消耗1mol 就存在3mol的Fe2O3所以 OHFeHOFe23322623FeeFeOHCrFeHOCrFe233222761467227OCr94.641003143. 010007 .15930.2102000. 010010003%3322272sOFeOCrmMCVOFe解：滴定过程的有关反应式为试题试题 1试区别准确度和精密度，误差和偏差。试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高的准确度。 2简述系统误差的