二氧化碳树脂新材料综述

1、功能高分子材料期末小论文功能高分子材料期末小论文摘要 二氧化碳资源的开发利用是当今科学界的研究热点，其中，二氧化碳功能高分子备受人们的关注。本文第一部分绪论主要介绍了二氧化碳树脂的定义,二氧化碳树脂的合成方法，二氧化碳可以和数十种化合物发生共聚反应得到多种树脂材料，但由于催化剂的活性较低，选择性还不够高，大多数聚合物仅停留在实验室的水平上以及最重要一类树脂PPC的合成机理以及PPC的制备方法。第二部分讲述介绍了国内外科学家、研究所对二氧化碳树脂的相关研究以及研究成果对保护环境和资源再利用等各方面的意义，目前存在亟需解决的问题。第三部分讲述了二氧化碳树脂的市场以及在各个领域的应用，其中重点举例了

2、PPC的应用领域。本文的最后一部分讲述了二氧化碳树脂材料的研究发展趋势与前景。Abstract The development and utilization of carbon dioxide is a hot research topic in the scientific community, and carbon dioxide functional polymer has attracted people's attention. In the first part of this paper, the definition of carbon dioxide resin,

3、synthetic method of carbon dioxide resin is introduced. Carbon dioxide can react with dozens of compounds to get a variety of resin materials, but due to the low activity of the catalyst, selectivity is not high enough, most of the polymer is only at the level of the laboratory .And Synthesis mechan

4、ism of the most important type of resin PPC, and Method for preparing it. The second part describes the relevant research of the domestic and international scientists, research Institute of carbon dioxide and the significance of the research results on the protection of environment and resource reus

5、e. And There is an urgent need to solve some problem. The third part is about the market of carbon dioxide resin and its application in various fields Which focuses on the application areas of PPC. The last part of this paper describes the development trend and Prospect of carbon dioxide resin mater

6、ials. 目 录中文摘要英文摘要目录1. 绪论11.1 二氧化碳树脂材料的定义11.2 二氧化碳树脂材料的分类11.2.1 二氧化碳的共缩聚反应11.2.2 二氧化碳和不饱和烃类化合物加成共聚11.2.3 二氧化碳和杂环化合物的加成共聚21.2.4 二氧化碳参加的三元共聚反应21.2.5 二氧化碳合成嵌段共聚物31.3 二氧化碳与环氧化合物的交替共聚反应简介31.4 二氧化碳共聚合反应的机理31.4.1二氧化碳与环氧化合物的共聚反应机理31.4.2 二氧化碳和烯类化合物的聚合反应机理41.5 二氧化碳树脂（PPC）的制备42. 国内外研究现状42.1 国内外相关研究和研究内容42.1.1 国

7、外相关研究进展42.1.2 国内相关研究进展52.2 研究成果52.3 亟待解决的问题63. 市场与应用63.1 应用63.2 PPC市场领域74. 研究发展趋势与展望75. 参考文献 .81、绪论 1.1 二氧化碳树脂材料的定义 二氧化碳树脂材料是一种正在研究的新型合成材料，一二氧化碳为单体原 料在双金属配位PBM型等催化剂作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化合物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯，经过处理后就得到二氧化碳树脂材料。 1.2 二氧化碳树脂材料的分类 在聚合中加入不同反应物，可以得到各种不同化学结构的二氧化碳树脂。1.2.1 二氧化碳的共缩聚反应二氧化碳和多元胺反应可以合成低分

8、子量的聚脲，但是反应需在高温高压下进行。Yamazaki1等在加入某些亚磷酸酯和吡啶，在温和的条件下实现了二氧化碳和胺类化合物的缩聚反应，其反应如下式所示：Soga和Kuran等发现，在冠醚的作用下二氧化碳与双酚钾盐可以生成有机碳酸钾，进而和双卤代物缩合得到聚碳酸酯如下式：二氧化碳、二卤代烷与二炔烃在CuI的催化下可以发生三元缩聚反应。 1.2.2 二氧化碳和不饱和烃类化合物加成共聚 二氧化碳和乙烯基醚类单体在烷氧基铝或三乙酰丙酮铝的催化作用下可以生成少量低分子量的共聚物。此外，在加热条件下二氧化碳也能与丁二烯、异戊二烯等发生这类共聚反应，得到类似于橡胶的弹性体，但所得产物不溶于一般的有机溶剂

9、。Tsuda2等报道了二氧化碳与二炔化合物交替共聚生成聚2-吡喃酮内酯的反应，如下式，产物的数均分子量为2.1-17.9Kg/mol,催化剂为零价镍络合物。 1.2.3 二氧化碳和杂环化合物的加成共聚1969年井上祥平首次报道了ZnEt2-H2O催化剂可实现二氧化碳和环氧化合物尤其是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚合3，合成了脂肪族聚碳酸酯，反应式如下式。40年来，各类环氧单体如环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧环戊烷、环氧氯丙烷和多种缩水甘油醚等和二氧化碳共聚合成聚碳酸酯的工作相继被发现。Kuran4采用金属烷基化合物-联苯三酚催化体系实现了二氧化碳和环硫乙烷或环硫丙烷的共聚，其反应式如下式。得到产物为白

10、色或灰黄色橡胶态固体，不溶于一般邮寄溶剂，只溶于三氟乙酸。二氧化碳和环氮化合物如氮丙啶的共聚属于离子聚合，可在弱质子酸或者路易斯酸催化下进行，甚至可以再为催化剂存在时进行，其反应式如下式： 1.2.4 二氧化碳参加三元共聚反应二氧化碳和环氧丙烷共聚体系中加入第三单体，如环氧化物、环状酸酐、己内酯、甲基丙烯酸酯等，有时可以促进反应进行并赋予共聚物以特殊性能。在二氧化碳和环氧丙烷的反应中加入含酯键的杂环化合物，可得到三元共聚物5，其反应式如下式： 1.2.5 二氧化碳合成嵌段共聚物Santangelo6报道了二氧化碳的嵌段聚合物的合成，在催化剂存在下首先加入第一种环氧化物和二氧化碳聚合一定时间后，

11、再加入另外一种环氧化物进行聚合，制备嵌段聚合物，如下式： 1.3 二氧化碳与环氧化合物的交替共聚反应简介 二氧化碳参与的共聚反应中，二氧化碳与环氧化合物尤其是环氧丙烷的交替共聚反应研究得最充分，其共聚产物聚碳酸亚丙酯（或称聚甲基乙撑碳酸酯；polypropylene carbonate,简称PPC）具有一定的强度、透明性和较好的阻氧性能，同时还是一种生物降解材料，在食品盒医用包装领域具有很大的潜在应用价值，最具有工业化价值。 1.4 二氧化碳共聚合反应的机理 1.4.1二氧化碳与环氧化合物的共聚反应机理 现在配位/插入两步机理（如下图）被普遍接受7。在交替共聚过程中，二氧化碳插入金属烷氧键，生

12、成金属碳酸盐，之后环氧化物经过配位活化、开环，插入到金属碳酸盐中，重新生成金属烷氧键，完成一次重复单元的增长。因此多数二氧化碳与环氧化物共聚合的催化剂，都具有类似于假想的共聚反应中间体的醇氧基或羧酸基金属化合物结构。增长中的高分子链能通过分子内亲核进攻发生环消除反应，生成热力学上更稳定的环状碳酸酯。 1.4.2 二氧化碳和烯类化合物的聚合反应机理二氧化碳先与乙烯基醚生成环状内酯中间体，后者再与乙烯基醚进行阳离子聚合反应。 1.5 二氧化碳树脂（PPC）的制备2、 国内外研究现状 关于二氧化碳和有关原料制备树脂材料的工作，对于有效利用资源，保护生态环境有很重要的意义。国外一直十分重视这方面的研究

13、，有很大的投入。我国学者在国家的支持下，多年来付出了巨大努力，探索解决了二氧化碳共聚物合成和应用的许多理论和实际问题。我国现有的技术已经可以使二氧化碳共聚物材料在工业上以不高的成本生产出来8。但是由于二氧化碳本身的惰性及其共聚物在某些性能方面的缺陷，二氧化碳共聚物材料未能广泛应用。 2.1 国内外相关研究和研究内容 2.1.1 国外相关研究进展 1969年日本京都大学的井上祥平发现可将二氧化碳固定为可降解的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但所采用催化体系的催化活性太低，和理想工业化要求相差太远。进入20世纪80年代以后，由于人们对能源与环境及可持续发展的认识提高，二氧化碳的固定及利用成为世界各国科学家研

14、究得焦点课题。开展该项工作的国外研究单位主要有：日本京都大学、东京大学、东京技术学院、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和Texas A&M大学及德国、韩国、俄罗斯的一些研究小组相继开展了相关研究，但大多处于实验室研究阶段。1994年美国Air Products and Chemicals Inc公司已有二氧化碳共聚物的商品出售（数均分子量为5000），主要在美国及日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜膜。日本也具有一定的生产能力，但由于生产成本太高，且加工性能、力学及热学性能有待进一步的改善，有关研究与开发工作一直在积极的开展中。2011年日本一个联合研究小组宣布他们开发出以二氧

15、化碳和环氧化物为原料，并利用自行研发的钴催化剂促进反应，合成了透明树脂。这种树脂质地紧密，在280摄氏度的高温下也不会熔化。利用这种技术合成的树脂克服了以前以二氧化碳为原料合成的树脂不耐热的弱点。 2.1.2 国内相关研究进展从80年代后期开始，国内广州化学研究所、浙江大学、长春应用化学研究所等单位相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究。广州化学研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，在负载型有机羧酸锌类催化剂以及聚合物性能研究方面也取得了很大进展。长春应用化学研究所成功开发出可供工业化应用的稀土三元催化剂，解决了二氧化碳的快速、高效活化难题，突破了PPC的分离盒后处理的瓶颈。

16、浙江大学也开发了一些列三元稀土催化剂用于二氧化碳和环氧化物共聚研究。 2.2 研究成果二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烃为原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%-50%，可大大降低对烃的上游原料-石油的消耗。二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种处理方式，废弃的二氧化碳聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解。二氧化碳基降解塑料属于完全生物降解塑料类9，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。利用此技术生产的降解塑料，

17、不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。它的研究发展不仅扩大了塑料的功能，而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。因此，二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护还是资源再生利用角度看，都具有重要意义。 2.3 亟待解决的问题深化二氧化碳活化的研究，创造更高的催化效率，除了利用大分子效应和多金属配合外，还应该注意采用高位阻螯合剂和其他一切可能的手段，最后的目标是提高烯烃聚合催化效率。在聚合物中加入光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂等，可大大增加聚合物的光稳定性。反之，则可通过光敏剂制备光降解聚合物。利用二氧化碳特性针对高分子材料材料进行

18、可控降解的研究思路。10一是改变聚合物结构，在聚合物分子中引入羰基，定时使这些聚合物在光氧作用下被降解，使其重新进入生物循环；二是开发光降解母料，在聚烯烃成型加工时，按一定比例加入事先配制好的含羰基的光敏母料，可获得既保证制品的试用期，又能光降解的聚烯烃制品。3、 市场与应用 3.1 应用二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂或微生物作用下发生分解，但也可以通过一定的措施加以控制；对氧和其他气体有很低的透过性。可开发出以下用途的产品：1、 从脂肪族聚碳酸酯11与多异氰酸酯制备聚氨酯材料，优于普通聚酯聚氨酯的耐水解性能。 2、用顺丁烯二酸酐作为第三单

19、体进行三元聚合，产物是一种含碳酸酯基和酯基的不饱和树脂，可交联固化，也能与纤维之类固体复合，是类似于普通不饱和聚酯使用的一种新材料。 3、脂肪族聚碳酸酯可以与各种聚合物共混而获得各种不同的性能。可以用作环氧树脂、PVC塑料等的增韧剂、增塑剂或加工助剂12。4、二氧化碳、环氧乙烷等的共聚物，二氧化碳、环氧丙烷和琥珀酸酐的三元共聚物能被微生物彻底分解，不留残渣，是一类有希望的生物降解材料。5、二氧化碳共聚物有优异的生物体相容性，特别设计的共聚物可望用作抗凝血材料或用作药物缓解剂。6、某些二氧化碳共聚物可用作固体颜料或填料的表面处理剂，隔氧材料，表面活性剂，陶瓷胶黏剂，热熔胶等。7、聚碳酸亚丙酯与丁

20、腈橡胶共混物有良好的耐油耐热抗氧化性能，有比普通丁腈更好的机械性能，是一种优异的新型耐油橡胶。 3.2 PPC市场领域 目前已工业化生产的二氧化碳树脂主要是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成额PPC。PPC是一种无定形材料，玻璃花转变温度为35左右，PPC具有较好的力学性能盒氧气阻隔性能，是一种有可能部分取代聚烯烃的生物降解塑料14。1、可用作保鲜膜、全塑饮料瓶、饮料盒，因为其有高阻隔性、透明、可降解等优点。2、可做热熔胶、密封胶，因其具有优良的粘结性能，使用方便、可降解。3、可做可降解口香糖树脂胶、可降解泡沫防震材料，因其白色、可降解、无污染。4、做一次性餐具、食品包装材料，因其耐100水、耐油

21、、防霉、易加工、可降解、便宜15。4、研究发展趋势与展望 二氧化碳树脂材料是一类极具发展前景的材料，尤其是PPC，但其工业化还处于初级阶段，亟需不断得开发新型的高效/高活性催化剂，改进聚合工艺，降低生产成本16。PPC的玻璃化转变温度较低，机械性能较差，但通过共聚、共混等化学与物理改性方法，它在薄膜、片材、胶黏剂和医用材料等多个领域还是有重要的应用前景的。随着工艺的完善和新型催化剂的大规模应用，大型生产装置的规模化效益将有助于成本的降低，将来PPC在性价比上也会有相当的竞争力。参考文献1 Yamazaki N, Higashi F, Iguchi T. J. Polym. Sci. , Polym. Lett. Ed. , 1974, 12 (9): 517-5212 Tsuda T, Morikawa S, Sumiya R, Saegusa T. J. Org. Chem. , 1988, 53 (14): 3140-3145.3 Inoue S, Koinuma H,