羟基喹啉防腐涂层对铝合金2024-T3的影响

1、.8羟基喹啉防腐涂层对铝合金2024-T3的影响摘要 本文将8羟基喹啉（8-HQ）作为无铬腐蚀抑制剂添加到以铝合金2024T3为基材的自组装纳米涂层中，并作了空白对照。在中性NaCl水溶液环境下，采用电化学阻抗、扫描振动电极技术（SVET）和扫描电镜（SEM/EDS）等表征手段研究自组装纳米涂层的性能。结果表明添加8HQ的涂层性能优于空白试样，能够有效保护铝合金基材。1 引言铝合金2024T3作为一种硬铝，由于强度高、比重低、耐热性好等优点，主要用作飞机结构（蒙皮、骨架、肋梁、隔框等）、铆钉、导弹构件、螺旋桨元件及其他各种结构件，已成为航空工业中使用最为广泛的铝合金材料之一。但含有Cu、Fe、

2、Mg等元素的第二相在提高机械强度的同时，却大大降低了铝合金的耐腐蚀性能 。针对铝合金2024T3的主要防护措施是涂层防护，而为了提高防腐效果，涂层中往往含有能够抑制腐蚀的物质，其中铬酸盐的应用历史最悠久 。然而现在涂层防护遇到了挑战，最有效的腐蚀抑制剂铬酸盐由于致癌性被禁止使用，溶胶-凝胶杂化技术是对付这些挑战的一种独特的很有前景的方法。溶胶-凝胶杂化工艺与无铬缓蚀剂的结合可提供附着力和腐蚀保护以代替目前的铬酸盐转化膜工艺，其中环境友好型腐蚀抑制剂和自组装纳米涂层的结合引起了重点关注。在寻找代替铬酸盐腐蚀抑制剂的研究中，人们找到了一些环境友好型的腐蚀抑制剂，主要有稀土腐蚀抑制剂、无机腐蚀抑制剂

3、和有机腐蚀抑制剂。目前关于稀土腐蚀抑制剂和无机腐蚀抑制剂的报道较多，但有机腐蚀抑制剂的报道则较少，因此本文侧重研究环境友好型的有机腐蚀抑制剂。有机抑制剂一般由C、H等原子构成的非极性基团和以电负性较大的N、O等原子为关键的极性基团组成，并且能与金属表面结合。其中非极性基团背离金属的表面产生疏水膜，极性基团则吸附在金属的表面并提高金属离子化过程的活化能，腐蚀反应在二者的影响下受到了抑制。大分子的有机腐蚀抑制剂包括：苯胺、吡啶、喹啉、蒽醌、硫脲和有机胺类等。其中，含氮杂环化合物是一类比较有效的腐蚀抑制剂。8羟基喹啉正是这样一种具有新意的有机腐蚀抑制剂，目前国际上的报道也比较少。尤其是8-HQ的防腐

4、蚀机理依然不是很明确，其在自愈合涂层方面的运用亦非常少。近年来，人们试图通过设计一种具有良好的屏蔽性能、具有类似铬酸盐的自修复性能和易涂装性能的涂层，以代替铬酸盐转化涂层。自组装纳米涂层作为一种溶胶-凝胶杂化涂层，是近几年得到快速发展且优势比较突出的一种防腐方法。该法最初是由美国空军研究实验室涂料研究小组发展起来的，他们用制备溶胶凝胶涂层的原理制备出了这种具有优异附着力和屏蔽性能的涂层., 。自组装纳米涂层采用了分子设计的理念，通过选择有机链段较多或者无机链段较多的硅烷，用溶胶凝胶涂层方法制备出来，其涂层具有高度立体交联的结构，含有si-o-si网络，具有优异的屏蔽性能。从理论上讲，可以通过选

5、用所需的抑制剂以及调整工艺参数等获得更加优异的涂层，使其性能达到铬酸盐转化涂层的性能，因而自组装纳米涂层是最有应用前景的代铬涂层。自从上世纪70年代微区电化学测试技术被引入到腐蚀领域以来，微区电化学理论与测试技术均得到了快速的发展，尤其是在最近几年，微区电化学技术在腐蚀领域已作为一种重要的测试方法被广泛应用 ,。扫描振动电极技术是在不接触样品表面的情况下，检测样品在溶液中局部腐蚀电位的一种新技术。具有很高的测量精度和灵敏度，在腐蚀领域中有着重要的运用，尤其是在涂层防腐领域有着举足轻重的地位。基于以上分析，本文拟在自组装纳米涂层与腐蚀抑制剂结合方面着手研究，采用溶胶凝胶涂层工艺在铝合金2024T

6、3基材上制备添加8-HQ的自组装纳米涂层。同时，采用电化学阻抗（EIS）、SVET和SEM等表征手段研究铝合金自组装纳米涂层的性能和微区腐蚀电流密度变化的规律，从而理解8HQ降低铝合金腐蚀速率的机理和规律。3 结果与讨论3.1 涂层形貌3.1.1 表面与截面形貌空白试样和含有8HQ试样的涂层表面形貌和截面形貌如图4.1所示。在500倍的放大倍数下，空白试样和8HQ试样的涂层均为多孔结构薄膜，空白试样的涂层显得比较平整，而8HQ试样的涂层则有明显的褶皱感；这也可以从截面中得到解释，空白样品除了有个凹陷（见图4.1 b），其余地方都比较平整，涂层平均厚度为2.12 m，8HQ试样除了凹陷还有凸起，

7、涂层平均厚度为2.36 m。因此8HQ试样的涂层平整度不如空白试样的，但涂层厚度要比空白的好点。3.1.2 涂层浸泡形貌将空白试样和8HQ试样除了涂层之外的面用蜜蜡密封起来，置于0.005 molL-1 NaCl 水溶液中浸泡3天，然后取出做SEM形貌观察，结果如图4.2所示。在放大倍数为200倍时（见a和c），8HQ试样的涂层没有明显破坏和缺陷，而空白试样的涂层则出现明显的腐蚀区；在放大倍数为1000倍时（见b和d），可以看到8HQ试样在涂层较薄的凹陷处有局部穿孔现象，而空白试样的涂层缺陷处可以看到明显的裂缝和形状怪异的腐蚀产物。通过浸泡结果的对比，可以看出8HQ试样比空白试样更耐腐蚀。为了

8、研究空白试样涂层浸泡前后的组成变化，对二者做了EDS能谱分析，结果如图4.3所示。试样浸泡前的涂层主要成分为C、O和Si，说明涂层良好；浸泡后的主要成分则变为C、O和Al，Si的成分大大减少，说明涂层退化了，同时生成了Al的氧化物。3.2 交流阻抗3.2.1 Bode图解析将空白试样和8HQ试样浸泡在0.005 molL-1 NaCl水溶液中，并测试不同时间下的交流阻抗，结果如图4.4、4.5和4.6所示。在浸泡的初始阶段，两种涂层就表现了不同的阻抗谱特征。表现在代表涂层电阻的中低频（f=10100 Hz）的阻抗值上，加入8HQ腐蚀抑制剂的涂层呈现最高的阻抗值，大约在1.7×105

9、.cm2 左右，而未加腐蚀抑制剂的涂层阻抗要小得多，约为5.3×104 .cm2 左右，且添加8HQ的涂层阻抗向低频方向移动。随着时间的延长，两种涂层的在这一频率区间的阻抗值都出现了明显的下降，但添加8HQ涂层的阻抗值始终高于未添加腐蚀抑制剂的涂层，并且两种涂层的涂层电阻都向高频方向移动。在低频区（f=0.01 Hz），两种涂层的阻抗值没有太大差别，未加腐蚀抑制剂的涂层略微高一点。涂层在初始阶段的低频阻抗显示了涂层在初期的耐腐蚀液渗透的能力，这种能力和涂层表面的均一度有一定关系，如图4.1 SEM表明形貌照片所显示的那样，无腐蚀抑制剂涂层由于表面比较平整，因而体现了略高的阻抗值。添加

10、8HQ的涂层，由于表面存在不均一性，体现了略低的阻抗值。在整个192小时的浸泡时间里，低频区的阻抗几乎没有发生明显的变化，这说明涂层并没有发生大范围腐蚀液渗透现象。4.3.2.2 等效电路拟合与模型涂层在腐蚀溶液里的腐蚀行为可以用交流阻抗谱来描述。为了量化掺杂与未掺杂腐蚀抑制剂的情况，交流阻抗谱需要用等效电路拟合。由于腐蚀产生后的氧化层电容不具备纯电容的性质，涂层电容与双电层电容也是如此，本研究将纯电容代替为常相位角元件，电容相位角变化90°后需要作这一变换，电容变换后用下面的公式计算：C=Q(max)n-1（4.1）式中，max为虚部阻抗值最大的情况的频率，n为相关系数（0<

11、n1，1为纯电容情况），Q为常相位角元件。2种时间常数的情况在两种涂层的浸泡早期就出现了，这与涂层的细孔有关（见图 4.1 SEM表面形貌图所示），介质在浸泡早期就导致了涂层薄弱处的破坏，以及铝合金氧化层，渗透到基材的表面，说明耐渗透性能一般。其等效电路与模型如图4.7所示。Rsol是溶液的电阻，涂层的电阻值为高频区的阻抗，即Rsg，CPEsg表示涂层电容值，基材和涂层界面中间氧化层的电阻值由低频区阻抗值表示，即Rox，氧化层的电容值用CPEox表示。在浸泡后期出现了三个时间常数的特征，比如添加8HQ的涂层浸泡192小时后的Bode图可用R(Q(R(Q(R(QR)模型进行拟合，此时的物理模型如

12、图4.8所示，相应的等效电路如图4.9所示，其拟合结果如图4.9所示，因为腐蚀介质对基材的侵蚀，涂层已经在破坏处产生腐蚀坑，除了上述涂层和氧化层的电阻和电容值参数外，RchT代表电荷转移电阻，CPEdl代表双电层电容。图4.10分别给出了涂层在浸泡过程中，对阻抗谱进行拟合，得到Rsg和Rox的拟合值的变化曲线。由Rsg变化曲线可知，尽管两种涂层的涂层电阻于浸泡的过程里不断下降，但添加8HQ的涂层电阻始终高于未加抑制剂的，说明8HQ对铝合金2024T3来说是有效的。溶液介质到了铝合金表面上，在涂层存在的情形下，氧化层电阻与许多因素有关。比如氧化层的性质，腐蚀点与腐蚀抑制剂的作用等。腐蚀点与抑制剂

13、的作用主要有：产生氢氧化物，氧化物层，以及吸附膜。因此，氧化膜也包含在氧化层电阻里面。因此，腐蚀抑制剂从涂层中出来后，和合金形成的氧化膜的电阻决定着氧化层的电阻。假如涂层的缺陷或者孔洞较多，那么涂层孔洞增加与中间层电阻的降低相联系。由拟合结果可知，添加8HQ的Rox在整个研究时间里都有最大的值，而空白试样的Rox则不断下降，这与其表面涂层孔洞增加有关。由试样浸泡3天的形貌观察可知，空白试样已有明显缺陷，而添加8HQ的没有明显缺陷。故添加8HQ涂层的Rox大于空白涂层的值。图4.11给出了涂层在浸泡过程中，对阻抗谱进行拟合，得到RchT拟合值的变化曲线。RchT的拟合值是由三个时间常数等效电路拟

14、合所得，而第三个时间常数是基材出现腐蚀的标志。对于未添加腐蚀抑制剂的涂层，在浸泡时间3 h时，即可以用三个时间常数的等效电路来拟合阻抗谱，而添加8HQ的涂层在48小时候才能用三个时间常数的等效电路来拟合，说明添加8HQ的涂层能够较好地保护基材免于腐蚀。到后期，添加8HQ的涂层的RchT要大于未加腐蚀抑制剂的，这说明8HQ与铝合金腐蚀产物结合物的阻抗值要高于单独腐蚀产物的阻抗值，表明8HQ具有阻止腐蚀继续发生的能力。3.3 SVET表征本实验用SVET技术考察了两种溶胶凝胶涂层的防腐效果，实验结果如图4.12所示。涂层缺陷在0.05 molL-1NaCl中浸泡1小时后的光学照片如图4.12中a和

15、b所示，二者的缺陷大小几乎一致。经过1小时的浸泡，添加8HQ的试样在涂层缺陷处出现了小范围的阳极区域（4.12 d），而空白试样的缺陷则同时出现了较大范围的阴极和阳极区域（4.12 c），说明空白试样缺陷处的反应要来的剧烈。铝合金2024T3的阳极反应主要有铝和镁的溶解.，反应式如下：Al Al3+ + 3e（4.2）Mg Mg2+ + 2e（4.3）其中后者是活泼金属间化合物S相的主要元素。这两个反应得到的自由阳离子都很容易水解，水解方式如下：Al3+nH2OAl(H2O)n3-n+nH+ , n=1-3（4.4）Mg + 2H2O Mg(OH)2 + 2H+（4.5）这将导致阳极区域pH的

16、局部下降，并且下降到pH=3左右 。相伴而来的阴极反应为吸氧反应和金属间化合物的析氢反应：O2 + 2H2O + 4e 4OH（4.6）2H2O + 2e 2OH + H2（4.7）而这能使阴极区域的pH上升到10左右8。涂层经过24小时的浸泡之后，添加8HQ的试样缺陷处的电流密度由正电流转为负电流（4.12 f），而空白试样的缺陷处依然表现为具有正负电流的阴阳极（4.12 e）。说明8HQ试样缺陷处已不再发生铝的阳极溶解反应，显然这与8HQ的抑制腐蚀作用有关，阳极反应（反应式1、2）产生的Al3+和Mg2+可以和8HQ产生高度难溶的复合物Men(8HQ)n .。由于缺陷的存在，8HQ就可以从

17、涂层中释放出来，尤其是在碱性环境下能得到大量的释放7，形成的螯合物沉淀在缺陷处可以阻止腐蚀的继续发生。涂层经过48小时的浸泡后，添加8HQ的试样缺陷处的电流密度为负（4.12 h），且较24小时的情况有所降低，说明8HQ与Al3+和Mg2+形成的螯合物降低了腐蚀反应速率，另外从缺陷处的光学照片（4.13 a）也可以看出并没有多少腐蚀产物的产生。而空白试样缺陷处的电流密度由正负电流共存转为负电流（4.12 g），说明其阳极溶解反应也停止了。这是由两方面造成的，首先缺陷处已形成特别多的腐蚀产物，如图4.13 b所示，腐蚀产物已经填满了涂层缺陷，由于产物的阻止作用，阳极溶解反应便停止了；另一方面是涂

18、层的非缺陷处出现了明显的阳极电流，这使得缺陷处产生阴极电流成为可能。浸泡48小时后的涂层电镜形貌照片如图4.13所示，在放大500倍下，加8HQ的试样缺陷处的产物只有薄薄一层，腐蚀产物干燥后有剥落现象（4.13 c），而空白试样缺陷处则被产物填得满满的（4.13 d）。为了进一步了解涂层缺陷处所发生的反应，对涂层缺陷进行元素面扫分析，主要元素有Al、O、C、Si和Cl，结果如图4.14和4.15所示。空白试样涂层缺陷处铝元素含量与缺陷周围相比略高，而添加8HQ涂层缺陷处的铝元素含量与周围相比则高得多；这是因为空白涂层的缺陷处有很多腐蚀产物，腐蚀产物多为氢氧化物，这样铝元素含量就会下降，而添加8HQ的涂层缺陷处腐蚀产物比较少，个别地方的产物甚至剥落了，因此铝元素的含量就比周围高出很多。氧元素分布图像的亮度与铝元素的有很好的互补性，即体现了腐蚀产物分布的影响，空白涂层缺陷处因为腐蚀产物特别多，所以氧元素含量就非常高，而添加8HQ的涂层缺陷处的氧元素含量就不是特别高，从涂层上洒落的一些腐蚀产物也可观察到比较明显的氧元素分布。碳元素的分布规律为涂层里的含量高于缺陷处的含量，而缺陷边缘局部地方有最高的含量，这是由于涂层为有机涂层，本身碳含量就很高，涂层缺陷是由锥子扎出来的，涂层受到锥子挤压会在缺陷边缘隆起，因而边缘处的涂层就显得厚些，含碳量自然升高。硅元素的分布规律明显为