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文档简介
1、会计学1石墨石墨(shm)负极材料介绍负极材料介绍第一页,共45页。石墨质软、有滑腻感,是一种非金属矿物质,具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有(t yu)的物理、化学性能。英文名称:graphite分子式:C第1页/共45页第二页,共45页。用途广泛石墨(shm)具有许多优良的性能,因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用,比如石墨(shm)模具、石墨(shm)电极、石墨(shm)耐火材料、石墨(shm)润滑材料、石墨(shm)密封材料等。储量丰富我国是世界上石墨储量最丰富的国家,也是第一生产大国和出口大国,在世界石墨
2、行业中占有重要(zhngyo)地位。据我国国土资源部统计资料显示,我国晶质石墨储量3085万吨,基础储量5280万吨;隐晶质石墨储量1358万吨,基础储量2371万吨,中国石墨储量占世界的70%以上。第2页/共45页第三页,共45页。分类天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类。晶质石墨结晶较好,是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物,呈明显的片状或板状,又称鳞片石墨;微晶石墨一般呈微晶集合体,是煤变质矿物,也称无定形石墨、土状石墨、隐晶石墨。除天然石墨之外还有人造石墨,人造石墨是一种(y zhn)用炭素材料(如石油焦、沥青焦、针状焦)为原料经热干馏加工而成。结构石墨属于六方晶系,其晶体是由碳原
3、子组成的六角网状平面(pngmin)规则堆砌而成,具有层状结构。在每一层内,碳原子排成六边形,每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合,剩下的P轨道上电子形成离域键。第3页/共45页第四页,共45页。石墨存在(cnzi)两种晶体结构:六方形结构和菱形结构,六方形结构为ABABAB堆积模型、菱形结构为ABCABCABC堆积模型,如下图所示:(a)为六方形结构,(b)为菱形结构。第4页/共45页第五页,共45页。碳碳双键组成六方形结构,构成(guchng)一个平面(墨平面),这些墨平面相互堆积起来,就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和d002,La为石墨晶体沿a轴方向的
4、平均大小,Lc为墨平面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度,d002为墨平面之间的距离。完整石墨完整石墨(shm)晶体的一些结构参数晶体的一些结构参数第5页/共45页第六页,共45页。石墨作为锂离子电池(dinch)负极材料锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为(zuwi)电池正极和负极的二次电池体系。充电时,锂离子从正极脱嵌,通过电解质和隔膜,嵌入到负极中;放电时则相反,锂离子从负极脱嵌,通过电解质和隔膜,嵌入到正极中。锂离子电池(dinch)的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。石墨由于具备电子电导率高
5、、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点,成为目前主流的商业化锂离子电池(dinch)负极材料。第6页/共45页第七页,共45页。石墨(shm)的嵌锂机理石墨导电性好,结晶(jijng)程度高,具有良好的层状结构,十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌,是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后,形成嵌锂化合LixC6(0 x1),理论容量可达372mAh/g(x=1),反应式为:xLi+6C+xe-LixC6 锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA,如下图所示。第7页/共45页第八页,共45页。石墨(shm)的改性处理由于石
6、墨层间距(d0020.34nm)小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距(0.37nm),致使在充放电过程中,石墨层间距改变,易造成石墨层剥落、粉化,还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解,进而(jn r)影响电池循环性能。通过石墨改性,如在石墨表面氧化、包覆(bo f)聚合物热解炭,形成具有核-壳结构的复合石墨,可以改善石墨的充放电性能,提高比容量。其它负极材料石墨是目前主流的商业化锂电负极材料,但由于石墨本身结构特性的制约,石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈,比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始把目光投向非石墨类材料,比如硬
7、碳和其它非碳材料(氧化锡、硅碳合金、钛酸锂等)。第8页/共45页第九页,共45页。v锂离子电池的重要性v锂离子电池能否成功应用,关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料(cilio)的制备。v负极材料(cilio)是锂离子电池的主要组成部分,负极材料(cilio)性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。v高能便携电源的需求激增,加大了对锂离子小电池的需求,高容量、有着可靠循环性的负极材料(cilio)成为人们研究的一个重点。v大容量动力电池的的应用,加大了对电池材料(cilio),尤其是高性能负极材料(cilio)的需求。第9页/共45页第十页,共45页。第10页/共45页第十一页,共45页。第
8、11页/共45页第十二页,共45页。第12页/共45页第十三页,共45页。硅基合金负极(fj)材料锡基合金负极(fj)材料第13页/共45页第十四页,共45页。xLi + Si = LixSi Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等,其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si,其理论容量达4200mAh/g 缺点(qudin):体积变化大,造成合金的粉化,容量急剧下降 改性方法:引入非活性金属,如镍、镁、银等或者将Si纳米化第14页/共45页第十五页,共45页。锡与锂可以形成Li22Sn4的合金,理论容量994mAh/g xLi + MNy = LixMNy 这种
9、贮锂方式受空间间隙位置的限制,所以贮锂容量有限;对材料的结构和体积没有造成明显(mngxin)变化,所以循环性能好,如Cu6Sn5在嵌锂的第1步形成与Li2CuSn相关的相xLi + MNy = LixM + yN 贮锂相在非常小的尺寸范围内,均匀分散于非活性基体内的结构,如Sn2Fe等 (x+y)Li + MNz = yLi + LixM + zN = LixM + zLiy/zN 这种反应方式获得了两个嵌锂相相互很好地扩散的结构,如SnSb等第15页/共45页第十六页,共45页。锂合金作为负极材料,具有(jyu)能量密度高的优点,但循环稳定性差。第一种方案,通常纳米化合金材料,如采用纳米S
10、i粉,或者Si纳米薄膜。第二种方案,引入非活性成分,不与Li形成合金的金属,降低活性成分,减小材料的膨胀。第三种方案,采用其氧化物 。第16页/共45页第十七页,共45页。硅、锡的氧化物尖晶石Li4Ti5O12 第17页/共45页第十八页,共45页。由于硅和锡不可逆容量高,循环稳定性差的问题,一些研究者把眼光放到了它们的氧化物上。例如锡的氧化物:SnO2,SnO等,硅的氧化物SiO0.8、SiO、SiO1.1等,或者(huzh)两者的复合氧化物是。氧化物的反应机理可以认为是:第1步为取代反应:Li + MO2/MO一Li + M第2步为合金化反应: Li + M LizM(0z4.4)Yosh
11、io Idota等合成锡基非晶氧化物SnMxOy,M为B、P、Al的复合物。如:Sn1.0B0.56P0.40Al0.42O3.6(TCO)。1mol的TCO可以接受8mol的Li+,比能量密度大于600 mAh/g。 第18页/共45页第十九页,共45页。(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性,具有优良的循环性能和平稳的放电电压。(2)具有较高的电极电压,从而避免了电解液分解(fnji)现象。(3)理论比容量为175 mAh/g,实际比容量可达165 mAh/g,并集中在平台区域。(4)可以在较大倍率下充放电。(5)制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。 第19页/
12、共45页第二十页,共45页。v固相反应法v在固相反应中,反应温度、反应时问以及混合方式均是影响Li4Ti50l2材料性能的关键(gunjin)参数。v溶胶凝胶法v溶胶凝胶法合成Li4Ti5012一般将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合,再向其中加入一定量的乙酸锂(一般Li:TiO2=4:5)、乙醇、去离子水等合成步骤见下图 第20页/共45页第二十一页,共45页。第21页/共45页第二十二页,共45页。一般而言,固相反应受到合成条件的影响,可能导致材料不均匀,粒径分布过宽,不易控制等缺点。溶胶凝胶法合成的材料颗粒分布均匀,结晶性能好,立方晶体(jngt)形貌规整。 第22页/共45页第二十三页,
13、共45页。v含碳化合物负极材料有B-C-N、 C-Si-O等。vB-C-N系化合物通常是由炭素材料的先驱体与非金属元素B,N或其化合物经气相反应或固相反应而合成,其结构类似于石墨层状结构,故通常称为(chn wi)B-C-N系类石墨材料。vB-C-N系化合物和C-Si-O系化合物有较高的比容量,但其放电曲线为一“斜坡”,不象石墨材料那样在低电位处有一个电位平台。第23页/共45页第二十四页,共45页。石墨类碳负极材料(cilio)人造石墨天然石墨 非石墨类碳负极材料(cilio)软碳硬碳第24页/共45页第二十五页,共45页。导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入(qin r)
14、脱嵌充放电比容量可达300 mAh/g以上,充放电效率在90以上,不可逆容量低于50 mAh/g 锂在石墨中脱嵌反应发生在00.25V左右(VsLi+/Li),具有良好的充放电电位平台 第25页/共45页第二十六页,共45页。人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭(jiotn)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。第26页/共45页第二十七页,共45页。第27页/共45页第二十八页,共45页。v球状颗粒,便于紧密堆积可制成高密度电极v光滑的表面(biomin),低比表面(biomin)积,可逆容量高v球形片层结构,便于锂离子在球的
15、各个方向迁出,可以大倍率充放电第28页/共45页第二十九页,共45页。v表面和电解液之间的浸润性能非常好。v由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面,从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散,因而具有优良(yuling)的大电流充放电性能 。v放电容量大,优化时可逆容量达315 mAh/g,不可逆容量仅为10 mAh/g,首次的充放电效率达97% 。第29页/共45页第三十页,共45页。v无定形石墨(shm)v形石墨(shm)纯度低,石墨(shm)晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构,即按ABAB顺序排列,可逆比容量仅260 mAh/g,不可逆比容量在100 mAh/g
16、以上。 v鳞片石墨(shm)v晶面间距(d002)为0335 nm,主要为2H+3R晶面排序结构,即石墨(shm)层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨(shm),可逆容量可达300350 mAh/g 第30页/共45页第三十一页,共45页。第31页/共45页第三十二页,共45页。天然石墨(shm)的球形化 克服天然石墨(shm)缺陷提高天然石墨(shm)的振实密度 第32页/共45页第三十三页,共45页。第33页/共45页第三十四页,共45页。第34页/共45页第三十五页,共45页。第35页/共45页第三十六页,共45页。第36页/共45页第三十七页,共45页。第37
17、页/共45页第三十八页,共45页。v没有明显的(d002)面衍射峰,均为无定形结构,由石墨微晶和无定形区组成 v无定形区中存在(cnzi)大量的微孔结构 ,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”,可逆容量在合适的热处理条件下,均大于372 mAh/g,有的甚至超过1000 mAh/g v可以细分为软碳和硬碳 第38页/共45页第三十九页,共45页。软碳即易石墨化碳,是指在2000以上的高温下能石墨化的无定形碳 结晶度(即石墨化度)低,晶粒尺寸小,晶面间距(d002)较大,与电解液的相容性好 首次(shu c)充放电的不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位 常见的软碳有石油焦、针状焦等 第3
18、9页/共45页第四十页,共45页。一般不直接用作负极材料,是制造(zhzo)人造石墨的原料,或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。第40页/共45页第四十一页,共45页。难石墨化碳,是高分子聚合物的热解碳,这类碳在3000的高温也难以石墨化 硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(tn hi)(乙炔黑) 聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料,比容量可达400 mAh/g,其晶面间距(d002)适当,有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀,具有很好的充放电循环性能 第41页/共45页第四十二页,共45页。第42页/共45页第四十三页,共45页。v锂嵌入无定形碳材料中,首先嵌入到石墨微晶中,然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中,锂先从石墨微晶中发生嵌脱,然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱,因此锂在发生嵌脱的过程中存在(cnzi)电压滞后现象。v没有经过高温处理,碳材料中残留有缺陷结构,锂嵌入时与这些结构发生反应,导致首次充放电效率低 v此外,缺陷结构在循环时不稳定,容量随循环的进行
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