仪器分析《电解及库仑分析 》2

1、教学课件教学课件第五章第五章 电解及库仑分析法电解及库仑分析法教师：李国清教师：李国清1 1概述概述库仑分析法是在电解分析法的基础库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在是通过测量被测物质在100100电流电流效率下电解所消耗的电量来进行定效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。量分析的方法。按实验所控制的参数（按实验所控制的参数（E或或i）不同，）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。电流法。控制电位法是控制电极电位在某

2、一恒定控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为一般为25A，电解速度较快，分析时，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率指示电解完全或电流效率100的方法。的方法。控制电位电解法控制电位电解法控制电流电解法控制电流电解法库仑滴定法库仑滴定法控制电位库仑法控制电位库仑法 当直流电通过某种电解质溶液时，

3、当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。溶液中物质分解，这种现象称为电解。一分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下其在溶

4、液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。还与构成电极的材料有关。 如在铂电极上电解硫酸铜溶液。如在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。电流明显变大。这时的电极电位称析出电位这时的电极电位称析出电位(E析析),电电池上的电压称分解电压池上的电压称分解电压(Ud).而发生而发生的电解现象是

5、的电解现象是,阴极上阴极上Cu2+离子比离子比H+离子更易被还原离子更易被还原Cu2+2e = Cu阳极上阳极上 H2O中中 OH-离子被氧化离子被氧化 2H2O - 4e O2 4H+ 如将电源切断，这时外加电压虽已如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，两电极间仍保持而向相反的方向偏转，两电极间仍保持一定的电位差。一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一

6、电组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。形成一原电池。原电池发生的反应为原电池发生的反应为负极负极 Cu2eCu2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中设溶液中CuSO4和和H+离子浓度均为离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为，此原电池的电动势为 =正正负负=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一个极性与电解可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池池相反的原电池,其电动势称为其电动势称为“反电动势反电动势”（反反）。因比，要使电解顺利进行，首

7、先要）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。克服这个反电动势。对于电解对于电解1mol/LCuSO4溶液，其溶液，其E分分不为不为0.89V, 而为而为161V。有。有0.72V的差额。的差额。 理论分解电压理论分解电压E分分为为 Ud =反反=正正负负 二是主要用于克服极化现象产生的阳二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（极反应和阴极反应的过电位（阳阳和和阴阴）. 有两个原因，一是由于电解质溶液有一定有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服压克服iR（i为电解电流，为电解电流，R为电解回

8、路总为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；电阻）电位降，一般这是很小的；因此、电解因此、电解lmolLCuSO4溶液时，需要溶液时，需要外加电压外加电压U=1.49V， 而不是而不是Ud=0.89V，多加的多加的0.60V,就是用于克服就是用于克服iR电位降和电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。过电位。让我们来讨论这个让我们来讨论这个过电压和过电位过电压和过电位. U=Ud + iR=(Ea+a)(Ec+c) + iR=（ Ea Ec )+（ a c ) + iR 通常通常,可认为可认为iR0,则则U=Ud = (Ea+a) (Ec+c)它表

9、明：实际的分解电压是理论分解电它表明：实际的分解电压是理论分解电压、电池的过电压、电解池中压、电池的过电压、电解池中iR降之和。降之和。电解方程式：电解方程式：过电位可分为浓差过电位和电化学过电位过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类两类.前者是由浓差极化产生的，后者是前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。由电化学极化产生的。 由于电极反应引起的电极电位偏离平衡由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电位的现象，称为电化学极化。 电化学过电位与下列因素有关：电化学过电位与下列因素有关： 过电位的大小与电极材料有极大关系。过电位的大小与电极材料有极大关系。例如

10、，在不同材料的电极上，氢析出的例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它超电位差别很大。它25，电流密度为，电流密度为10mAcm2时，铅电极上氢的过电位时，铅电极上氢的过电位为为109V，汞电极上为，汞电极上为104V，锌和，锌和镍电极上为镍电极上为078V，而铜电极上为，而铜电极上为0.58V。 1.电极材料和电极表面状态过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的的0.00电位值。电位值。可利用氢

11、在汞电极上有较大的过电位，使一些可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,用汞电极做极谱工作电极用汞电极做极谱工作电极. 一般说来，电极表面析出金属的过电位一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时大时,大部分金属析出的过电位基本上与大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析铁

12、、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。出时，过电位往往达到几百毫伏。 2.2.析出物质的形态析出物质的形态如析出物是气体，特别是氢气和氧气，如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mAcm2时时,氧的过电位为氧的过电位为0.4V，而在碱性，而在碱性介质中则为介质中则为14V。 一般说，电流密度越大，过电位也越大。一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上例如，铜电极上,电流密度分别为电流密度分别为1、10和和100mAcm2时，析出氢气

13、的过电位相应时，析出氢气的过电位相应为为019、058和和085V。 通常过电位随温度升高而降低。例如，通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度每升高温度10，氢的过电位降低，氢的过电位降低2030mV。3. 电流密度4温度一。一。 恒电流电解法恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解在恒定的电流条件下进行电解,然后然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法析方法(1)电流的控制电流的控制(0.5-2A)(2)应用应用 准确度高准确度高,但选择性低但选择性低,用于分离氢前用于分离氢前后的金属后的金属,主要用于精铜品质的鉴定主要用于精铜品质的鉴定(1)采用

14、控制阴极电位的方法采用控制阴极电位的方法(2)控制方法控制方法:采用三电极体系采用三电极体系(3)i-t关系关系 it=i010-kt(lgi-t呈直线关系呈直线关系) 要缩短电解时间要缩短电解时间,应增大电极表面积应增大电极表面积,升高升高溶液温度溶液温度,搅拌等搅拌等(4)优点优点:选择性高选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn) 电解过程中，在电极上析出的物质的电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守遵守Faraday定律，可用下式表示定律，可用下式表示QnFMW 4.

15、Faraday4. Faraday定律定律 式中，式中，W为物质在电极上拆出的克数；为物质在电极上拆出的克数；M 为 分 子 量为 分 子 量 , n 为 电 子 转 移 数为 电 子 转 移 数 , F 为为Faraday常数，常数，1F=96487C；Q为为电量，以电量，以C为单位。为单位。ItnFMW如通过电解池的电流是恒定的，则如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It Faraday定律的正确性已被许定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。质导体。 0IdtQ 在一定的外加

16、电压条件下，通过电解他的在一定的外加电压条件下，通过电解他的总电流总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应）被测物质电极反应所产生的电解电流所产生的电解电流ie；（；（2）溶剂及其离子电解）溶剂及其离子电解所产生的电流所产生的电流is；（；（3）溶液中参加电极反应的）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流杂质所产生的电流iimp。电流效率。电流效率e为为 eie/（ie+is+iimp）100ie/ iT 100 电流效率：电流效率： 库仑分析是基于电量的测量，因此，库仑分析是基于电量的测量，因此

17、，通过电解池的电流必须全部用于电解被测通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率即保证电流效率100，这是库仑分析，这是库仑分析的关键。的关键。4. 4. 库仑分析库仑分析如一个测定只包含初级反应，即被测物质是如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。析。在次级库仑分析中，不但要求电极反应定量发在次级库仑分析中，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。生，而且要保证次级反应定量进行。如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是如测定

18、要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析次级库仑分析。 在电解池装置的电解电路中串入一个能在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以装置控制阴极电位，以10O的电流效率进的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被定律求出被测物质的含量。测物质的含量。 一控制电位库仑分析一控制电位库仑分析 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最

19、氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极 ， 管 外 为 恒 温 水 浴 套 ， 电 解 液 为极 ， 管 外 为 恒 温 水 浴 套 ， 电 解 液 为0.5molLK2SO4或或Na2SO4 。 电解时，在阳极上析出氧气电解时，在阳极上析出氧气 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在阴极上拆出氢气在阴极上拆出氢气 2H+ + 2e H2 总反应为总反应为 H2O H2+1/2O2 在

20、标准状况下，每库仑电量析出在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算氢、氧混合气体（实际运算用用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，）。这种库仑计使用简便，能测量能测量1OC以上的电量，准确度达上以上的电量，准确度达上O.1，但灵敏度较差。，但灵敏度较差。 nMvnMvw16779964871739. 0算出算出Q。就求算出了所通过的量。就求算出了所通过的量。kiQ303.20it)(lglg0ktiit用做图法求用做图法求i与与k的关系，即的关系，即 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质选择性高等

21、优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。和镧系元素等。二二.控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用在有机和生化物质的合成和分析方面的应在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定

22、，以及在多肽合成和加氢二聚作用的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。等的应用。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。散系数。 例如，在例如，在100mL 0lmolLHCl中，以银为阳极，中，以银为阳极，汞地为阴极，汞地为阴极，O.65V（vs SCE）时电解）时电解O.0399mmolL苦味酸，利用氢氧库仑计测得电苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为量为65.7C，求出电极反应电子数，求出电极反应电子数n=17.0

23、7，证明，证明了苦味酸的还原反应为了苦味酸的还原反应为NO2OHNO2NO2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+ 1 2 H2O被测物质作用完毕后，由指示终点的仪被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间进行的时间t t（S S）和电流强度（）和电流强度（A A），可），可求算出被测物质的量求算出被测物质的量W W（g g）。此法又称）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。定法。三三. .控制电流库仑分析控制电流库仑分析 这种方法并不测量体积

24、而测量电量。它这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。以电子作一滴定剂的容量分析。 例如，在酸性介质中测定例如，在酸性介质中测定Fe2+的含的含量，其量，其iE曲线，如图（曲线，如图（15k-6）所示。工作电极可用铂电极，电流所示。工

25、作电极可用铂电极，电流控 制 在控 制 在 1 1 0 0 m A （ 通 常 为（ 通 常 为10mA）。开始阳极反应为）。开始阳极反应为: Fe2+= Fe3+ e 由于反应的进行，电极表面上由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度离子浓度不断增加，不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧反应而析出氧 显然，由

26、于上述反应的发生，使显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化离子氧化反应的电流效率低于反应的电流效率低于100，因而使测定失败。，因而使测定失败。 2H2O O2 4H+ 4e如在溶液中加入过量的辅助电解质如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离离子，则子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。离子可在恒电流下电解完全。 开始阳极上的主要反应为开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为氧化为Fe3+。当。当阳极电位正移至一定数值时，阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被离子开始被氧化为氧化为Ce4+离子，而所产生的离子，而所产生的Ce4+，则转，则转移至溶液主体，并氧北溶液中的移至溶液主体，

27、并氧北溶液中的 Fe2+离子。离子。由于由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。的电解。 根据反应可知，阳极上虽发生了根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧的氧化反应，但其所产生的化反应，但其所产生的Ce4+又将又将Fe2+氧氧化为化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与。因此，电解所消耗的总电量与单纯单纯Fe2+完全氧化为完全氧化为Fe3+的电量是相当的电量是相当的。的。 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴

28、定的时间。使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。1.化学指示剂法化学指示剂法这是指示终点的最简单的方法。此法可省去这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。和沉淀反应。库仑滴定法的关键之一是指示终点库仑滴定法的关键之一是指示终点 指示终点的方法有：指示终点的方法有： 以电解产生的以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸，离子测定硫酸或盐酸，用澳甲酚绿为指示剂。用澳甲酚绿为指示剂。 以电生以电生Br2测定测定NH2NH2、NH2OH或或SCN,

29、 用甲基橙为指示剂。通电时阳极上用甲基橙为指示剂。通电时阳极上生成的生成的Br2与被测物质作用，化学计量点后与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的溶液中过量的Br2使甲基橙褪色。使甲基橙褪色。 这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：（选择化学指示剂应注意：（1）所选的指）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反物质与电生滴定

30、剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。应速度要比后者慢。 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。流的变化来确定。 电流法可分为单指示电极电流法和双指示电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法。者又称为死停终点法。2电流法电流法（1）单指示电极电流法）单指示电极电流法 此法外加电压的选择取决于被测物质和涌定此法外加电压

31、的选择取决于被测物质和涌定剂的电流一电压曲线。当被测物质单独在电剂的电流一电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和滴定剂的电流一电极上还原时，被测物质和滴定剂的电流一电压曲线，如图压曲线，如图(a)左所示。外加电压可选在左所示。外加电压可选在AB之间，其相应的滴定曲线如图之间，其相应的滴定曲线如图(a)右。右。 如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还原，则其电流一电压曲线和滴定曲电极上还原，则其电流一电压曲线和滴定曲线如图线如图(b)所示。所示。 如被测物质和滴定剂均在电极上还原，则电如被测物质和滴定剂均在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图流一电压曲线和滴定曲线，如图(c)所示。所示。 如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图曲线，如图(d)所示。化学计量点时电所示。化学计量点时电流为零。流为零。（2）双指示电极电流法）双指示电极电流法 通常采用两个相同的电极通常采用两个相同的电极,并加一个很小并加一个很小的外加电压的外加电压(0200mV),从指示电流的变从指示电流的变化确