第五章立体化学

1、第五章第五章 立体化学立体化学几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体同分异构体同分异构体碳架异构体碳架异构体位置异构体位置异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体构造异构体构造异构体立体异构体立体异构体交叉式构象交叉式构象重叠式构象重叠式构象1、手性、对映异构、手性、对映异构手性手性两个分子两个分子互为镜像互为镜像关系关系 但又但又不能重叠不能重叠 的现象，称为手性。的现象，称为手性。手性碳手性碳连接四个不同原子或基团的碳。连接四个不同原子或基团的碳。手性分子手性分子具有手性的分子或者不能与其镜象具有手性的分子或者不能与其

2、镜象 重合的分子为手性分子。重合的分子为手性分子。CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH对映体、对映异构体对映体、对映异构体对映异构现象对映异构现象乳酸乳酸2、对称性因素、对称性因素p205对称面对称面 ()：能把分子分割成互为镜像两半部分的平面，能把分子分割成互为镜像两半部分的平面， 称为称为对称面对称面。 ClHC=CHClCH3CClHH3C对称中心对称中心( i )：从分子中任何一个原子向：从分子中任何一个原子向i 引一条直线，引一条直线， 再延长到对面等距的地方，总有一个相同再延长到对面等距的地方，总有一个相同 的原子的原子HHHHHHH3CCH31、旋光性、旋光性(optic

3、al activity)AABBCD光源（1 ）光的前进方向与振动方向DC（2）普通光的振动平面图 6-1 光的传播光束前进方向AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质光学活性物质光学活性物质能使偏振光振动平面旋转的物质，称为旋光性物质或能使偏振光振动平面旋转的物质，称为旋光性物质或光学活性物质或手性物质光学活性物质或手性物质 能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物质，能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物质，用用“+”表示右旋。表示右旋。 能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物质，能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物质，用用

4、“”表示左旋。表示左旋。手性分子的两个对映体使偏振光振动平面旋转的角度相同，手性分子的两个对映体使偏振光振动平面旋转的角度相同，而方向相反。而方向相反。C H3C HC O O HO H从 肌 肉 中 得 到 的 肌 肉 乳 酸+ 3.82。葡 萄 糖 发 酵 得 到 的 乳 酸3.82。酸 牛 奶 中 得 到 的 乳 酸0。来 源旋 光 性羟 基 丙 酸( 乳 酸 )2、旋光仪和比旋光度、旋光仪和比旋光度p207亮丙 酸亮暗乳 酸旋光仪示意图旋光仪示意图 COOHOHHCOOHHOH(R, R)- -(+)- -酒酒石石酸酸 25D= +12o(水水, ,20%)( 钠钠光光，D线线， nm

5、)比旋光度表示：比旋光度表示：一定条件下，盛液管为一定条件下，盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。比旋光度比旋光度旋光物的旋光度旋光物的旋光度是右旋还是左旋是右旋还是左旋(旋光方向旋光方向)要以两次不要以两次不同浓度测定才能确定。同浓度测定才能确定。外消旋体外消旋体 右旋物质与左旋物质各占右旋物质与左旋物质各占50%的混合物。的混合物。使偏振光光波振动平面顺时针旋转的对映体使偏振光光波振动平面顺时针旋转的对映体右旋体右旋体(+)。使偏振光光波振动平面反时针旋转的对映体使偏振光光波振动平面反时针旋转的对映体左旋体左旋体()，CCOOHCH3HOHC

6、COOHCH3HOH(+)-乳酸乳酸 (-)-乳酸乳酸( )-乳酸乳酸1、对映体和外消旋体的性质、对映体和外消旋体的性质CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D= -3.82 D=0 相同相同 相同相同 不同不同 相同相同 相同相同 无无 不同不同 不同不同 不同不同 不同不同外消旋乳酸外消旋乳酸物理性质物理性质旋光度旋光度比旋光度比旋光度化学活性化学活性生理活性的不同：生理活性的不同：1.氯霉素氯霉素 左旋：杀菌作用，可以治疗伤寒病左旋：杀菌作用，可以

7、治疗伤寒病 右旋：几乎没有右旋：几乎没有2.Vc 左旋：可以治疗坏血病左旋：可以治疗坏血病 右旋：几乎没有右旋：几乎没有3.葡萄糖葡萄糖 左旋：几乎没有左旋：几乎没有 右旋：有营养价值，可以为动物吸收利用右旋：有营养价值，可以为动物吸收利用2、构型的表示法、构型的表示法p210(1) 透视式透视式CHOCH3HCOOHCOHCH3HOOCH(+)2丁醇丁醇 (+)乳酸乳酸 ()乳酸乳酸 OHCH3H5C2CH(2) Fischer投影式投影式规则：规则： 表示表示 用用 将最长的碳链置于垂直的位置上将最长的碳链置于垂直的位置上 将编号最小的碳原子置于顶端；将编号最小的碳原子置于顶端； 竖线两端

8、上的基团翘在纸平面的下方；竖线两端上的基团翘在纸平面的下方； 横线两端上的基团翘在纸平面的上方。横线两端上的基团翘在纸平面的上方。“横前竖后横前竖后”含碳基团置竖上含碳基团置竖上小号碳团置顶端小号碳团置顶端两线的交点为手性碳原子；两线的交点为手性碳原子；(+)2丁醇丁醇 CH3CH2CH3HOHOHCH3H5C2CHCCH3CH2CH3HHOFischer 投影式的特性：投影式的特性：1) Fischer 投影式基团两两交换偶数次，构型不变；投影式基团两两交换偶数次，构型不变； Fischer 投影式基团两两交换奇数次，构型改变。投影式基团两两交换奇数次，构型改变。COOHCH3HOHCOOH

9、CH3HOHCOOHCH3HOH1次次2次次COOHCH3HOH2) Fischer 投影式在不能离开纸面旋转投影式在不能离开纸面旋转90偶数，构型不变；偶数，构型不变； Fischer 投影式在不能离开纸面旋转投影式在不能离开纸面旋转90奇数，构型改变。奇数，构型改变。HCOOHCH3OHHCOOHCH3HO旋转旋转180HCOOHCH3OH旋转旋转90HCOOHCH3OH3) Fischer 投影式一个基团固定不动，投影式一个基团固定不动， 其余基团按顺时针或逆时针旋转，构型不变；其余基团按顺时针或逆时针旋转，构型不变；COOHCH3HOHCOOHCH3HOH3、构型的标记法、构型的标记法

10、p2121） D / L 命名法命名法C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- - -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OD-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛*D、L与与 “+、-” 没有必然的联系没有必然的联系D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型绝对构型绝对构型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与假定的与假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型HOHCOO

11、HCH2OHH O2) R / S 标记法标记法p213(1) 将手性碳原子的将手性碳原子的4个原子或基团按个原子或基团按 “顺序规则顺序规则”排列次排列次序序CCH3CH2CH3HHOOH CH2CH3CH3 H (2) 从次序最小的基团反向看上去从次序最小的基团反向看上去 EtOHHCH3CH3HOCH2CH3H(R)2丁醇丁醇 (3) 其它三个基团由大到小为其它三个基团由大到小为顺时针顺时针方向时为方向时为R型型； 逆时针逆时针时为时为S型型EtOHHCH3HOCH3HOOC(R)()乳酸乳酸CH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HCH3OHSRSHCHOCH

12、2CH3CH3RHCH3注意：注意：无论是无论是D,L还是还是R,S标记方法，都不能通过其标记标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。还是依靠测定。1、具有两个、具有两个不同不同手性碳原子的对映异构手性碳原子的对映异构HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOO

13、HCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系： 与与； 与与非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与含有含有n个手性碳原子的分子，应有个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体个立体异构体HOCH3PhNHCH3HHCH3PhNHCH3HHOH麻黄碱麻黄碱(1苯基苯基2甲氨基甲氨基1丙醇丙醇) (1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)mp: 34 118 D：+35 35 26.5 +26.5 CH3PhCH3NHHHHOCH3PhCH3NHHHOH12非对映异构体非对映异构体不是实物与镜像关系的立体异构体不是

14、实物与镜像关系的立体异构体赤型和苏型：赤型和苏型：含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个相投影式中，两个相同基团在同一侧，称为同基团在同一侧，称为赤型赤型，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏型苏型。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖HCOOHHOH3CHHO(赤型赤型) CH3HHO

15、COOHHOHCOOHHOH3CHOHH(苏型苏型) CH3HCOOHHOHOH透视式中，在透视式中，在重叠式构象重叠式构象时，至少有两组相同或相似的原子时，至少有两组相同或相似的原子或基团是重叠的，称为赤型，否则为苏型。或基团是重叠的，称为赤型，否则为苏型。Newman投影式中，其相同或相似的原子或基团投影式中，其相同或相似的原子或基团是按相同的方向出现时，称为赤型，否则为苏型。是按相同的方向出现时，称为赤型，否则为苏型。Newman式式, 锯架式锯架式 补充内容补充内容与与Fischer投影式投影式的转换的转换 CH3-CH-CH-C2H5Cl Cl*CH3CH3CH3CH3C2H5C2H

16、5C2H5C2H5HHHHHHHHClClClClClClClClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHHClHClHClClHHClClHCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHHClHClHClClHHClClHCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClHHClClHHClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClHHClClHHClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClHHClClHHClCH3CH3C

17、H3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClClHHHHClCl2、具有两个、具有两个相同相同手性碳原子的对映异构手性碳原子的对映异构p217内消旋体内消旋体分子内两个手性碳所连原子团一一对应，但分子内两个手性碳所连原子团一一对应，但 构型相反，旋光度相抵消，整个分子没有旋构型相反，旋光度相抵消，整个分子没有旋 光性，这种分子叫内消旋体。光性，这种分子叫内消旋体。RS旋光度相互抵消而没有旋光性旋光度相互抵消而没有旋光性COOHHOHHOHCOOHCOOHHHOHHOCOOH*(2R,3R)(2S,3S)当分子内两个手性碳构型相同时当分子内两个手性碳构型相同时由于旋光方

18、向相同，因此由于旋光方向相同，因此旋光能旋光能力相互加强。力相互加强。由于由于内消旋体内消旋体的存在使对映体数目的存在使对映体数目 2n COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石