第二章 配合物的立体结构

1、第二章第二章 配位化合物的立体结构配位化合物的立体结构配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的奠基于碳的四面体结构四面体结构，而配合物立体化学的建立主要，而配合物立体化学的建立主要依靠依靠Co(III)Co(III)和和Cr(III)Cr(III)配合物的配合物的八面体模型八面体模型，WernerWerner首先首先认识到与中心原子键合的认识到与中心原子键合的配位数配位数是配合物的特性之一。是配合物的特性之一。实验表明：中心原子的配位

2、数与配合物的立体结构有密实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于同，由于中心原子和配体种类以及相互作用中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合不同，配合物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。变化情况。2-1 2-1 配位数与配合物的结构配位数与配合物的结构一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位数为、配位数为1 1的配

3、合物的配合物 配位数为配位数为1 1，2 2，3 3的配合物数量很少的配合物数量很少。直至最近才得到两个。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper和和2,4,6-2,4,6-triphenylphenylsilvertriphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。子与一个大体积单齿配体键合。2 2、配位数为、配位数为2 2的配合物的配合物SCNAgSCNAgSAgA

4、gSCN晶体晶体 二配位配合物的中心金属离子大都具有二配位配合物的中心金属离子大都具有d d0 0和和d d1010的电子结构的电子结构, , 这这类配合物的典型例子是类配合物的典型例子是Cu(NHCu(NH3 3) )2 2、AgClAgCl2 2、Au(CN)Au(CN)2 2等。等。 所有这些配合物都是所有这些配合物都是直线形直线形的的, , 即配体金属配体键角为即配体金属配体键角为180180。 作为粗略的近似作为粗略的近似, , 可以把这种键合描述为可以把这种键合描述为配位体的配位体的 轨道和金轨道和金属原子的属原子的spsp杂化轨道重叠的结果杂化轨道重叠的结果。不过。不过, , 在

5、某种程度上在某种程度上过渡金属过渡金属的的d d轨道也可能包括在成键中轨道也可能包括在成键中, , 假定这种键位于金属原子的假定这种键位于金属原子的z z轴上轴上, , 则在这时则在这时, , 用于成键的金属的轨道已将不是简单的用于成键的金属的轨道已将不是简单的spspz z杂化轨道杂化轨道, , 而是具有而是具有p pz z成分成分, , d dz z2 2成分和成分和s s成分的成分的spdspd杂化轨道了杂化轨道了。 在在d d0 0的情况下的情况下, , 金属仅以金属仅以d dz z2 2和和s s形成形成dsds杂化轨道杂化轨道, , 配体沿配体沿z z轴与这轴与这个杂化轨道形成个杂

6、化轨道形成 配键配键, , 与此同时金属的与此同时金属的d dxzxz和和d dyzyz原子轨道分别和原子轨道分别和配体在配体在x x和和y y方向的方向的p p轨道形成轨道形成p p d d 两个两个 键键。结果是能量降低。结果是能量降低, , 加强了配合物的稳定性。加强了配合物的稳定性。这种配位数的金属配合物是比较少的。这种配位数的金属配合物是比较少的。 3 3、 三配位配合物三配位配合物 已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)KCu(CN)2 2, , 它是一个它是一个聚合的阴离子聚合的阴离子, , 其中每个其中每个Cu (I)Cu (I)原子与原子与两个两个C C原子和一个原子和一个

7、N N原子键合。原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下, , 金属原金属原子与三个直接配位的配位原子都是共子与三个直接配位的配位原子都是共平面的平面的, , 有有平面三角形平面三角形的结构的结构。 并非化学式为并非化学式为MXMX3 3都是三配位的。都是三配位的。如如, CrCl, CrCl3 3为层状结构为层状结构, , 是是六配位的；而六配位的；而CuClCuCl3 3是链状的是链状的, , 为四配位为四配位, , 其中含有氯桥键其中含有氯桥键, , AuClAuCl3 3也是四配位的也是四配位的, , 确切

8、的分子式为确切的分子式为AuAu2 2ClCl6 6。配位数为配位数为3 3的配合物构型上有两种可能：的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物：平面三角形配合物： 键角键角120120，spsp2 2，dpdp2 2或或d d2 2s s杂化轨道与配体的适合轨杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：道成键，采取这种构型的中心原子一般为：CuCu+ +，HgHg+ +，PtPt0 0，AgAg+ +，如：，如：HgIHgI3 3 - -,AuCl,AuCl3 3 - -,Pt,Pt0 0(Pph(Pph3 3) )3 3 。三角

9、锥配合物：三角锥配合物： 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：例如：SnClSnCl3 3- -，AsOAsO3 3 3-3- 一般一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因。这是因为采取四面体空间排列为采取四面体空间排列, , 配体间能尽量远离配体间能尽量远离, , 静电排斥作用最小静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, , 还还多余两对电子多余两对电子时时, , 也能形成平面正方形构型也能形成平面正方形构型, , 此时此时, , 两

10、对电子分别位于平面的上两对电子分别位于平面的上下方下方, , 如如XeFXeF4 4就是这样。就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形过渡金属的四配位化合物既有四面体形, , 也有平面正方形也有平面正方形, , 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) (1) 配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用; ; (2) (2) 配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响( (见后见后) )。4、四配位化合物（D D4h4h和和T Td d 点群）点群） 四配位是常见的配位四配位是常见的配位, , 包括包括 平面正方形和四面体平面正

11、方形和四面体 两种构型。两种构型。 一般地，当一般地，当4 4个配体与不含有个配体与不含有d d8 8电子构型的过渡金属离子或电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。原子配位时可形成四面体构型配合物。 而而d d8 8组态组态的过渡金属离子或原子一般是形成的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形平面正方形配配合物合物, , 但具有但具有d d8 8组态的金属若因原子太小组态的金属若因原子太小, , 或配位体原子太大或配位体原子太大, , 以以致不可能形成平面正方形时致不可能形成平面正方形时, , 也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。5 5、五配位化合物、五配位化合

12、物 应当指出应当指出, , 虽然有相当数目的配位数为虽然有相当数目的配位数为5 5的分子已被确证的分子已被确证, , 但呈现这种但呈现这种奇配位数奇配位数的化合物要比配位数为的化合物要比配位数为4 4和和6 6的化合物要少的化合物要少得多。如得多。如PClPCl5 5, , 在气相中是以三角双锥的形式存在在气相中是以三角双锥的形式存在, , 但在固态中但在固态中则是以四面体的则是以四面体的PClPCl4 4离子和八面体的离子和八面体的PClPCl6 6离子存在的。因此离子存在的。因此, , 在根据化学式写出空间构型时在根据化学式写出空间构型时, , 要了解实验测定的结果要了解实验测定的结果,

13、, 以免判以免判断失误。断失误。 五配位有两种基本构型五配位有两种基本构型, , 三角三角双锥双锥和和四方锥四方锥, , 当然还存在变形的当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型。三角双锥和变形的四方锥构型。 这两种构型易于互相转化这两种构型易于互相转化, , 热力热力学稳定性相近学稳定性相近, , 例如在例如在Ni(CN)Ni(CN)5 53 3的的结晶化合物中结晶化合物中, , 两种构型共存。这是两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。两种构型具有相近能量的有力证明。6 6、 六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属, , 这是最普遍这是最普遍且最重要的配位数。其几何

14、且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于构型通常是相当于6 6个配位个配位原子占据原子占据八面体八面体或变形八面或变形八面体的角顶。体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合一种非常罕见的六配位配合物是具有物是具有三棱柱三棱柱的几何构型的几何构型, , 之所以罕见是因为在三棱柱之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转对的三角面旋转60, 60, 就可将就可将三棱柱变成三方反棱柱的构三棱柱变成三方反棱柱的构型。型。八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h7 7、

15、七配位化合物、七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, , 其立体化学比较复其立体化学比较复杂杂, , 已发现七配位化合物有下面几种构型已发现七配位化合物有下面几种构型, , 但最常见的是前三种。但最常见的是前三种。可以发现：可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体形式所构成的几何体对称性要差对称性要差得多。得多。 这些低对称性结构要比其它几何体这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变更易发生畸变, , 在溶液中极在溶液中极易发生分子内重排。易发生

16、分子内重排。 含七个相同单齿配体的配合物数量极少含七个相同单齿配体的配合物数量极少, , 含有两个或两个以上含有两个或两个以上不同配位原子不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定所组成的七配位配合物更趋稳定, , 结果又加剧了配位结果又加剧了配位多面体的畸变。多面体的畸变。五角双锥五角双锥 单帽八面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 两种两种4 3的形式的形式 (帽在八面体的帽在八面体的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上一个三角面上) 矩形面上矩形面上) 配位数为八的配合物有两种构型配位数为八的配合物有两种构型: : 十二面体和

17、四方反棱柱体。十二面体和四方反棱柱体。 在十二面体中在十二面体中, , 有两种不同的配位原子：一为有两种不同的配位原子：一为A A型型, , 每个每个A A的周围的周围有四个相邻原子；一为有四个相邻原子；一为B B型型, , 在每个在每个B B的周围有五个相邻原子。的周围有五个相邻原子。A A和和B B可以通过如下途径进行交换。可以通过如下途径进行交换。 在在(a)(a)中中, B, B1 1B B2 2和和B B3 3B B4 4伸长伸长, , 使得使得A A1 1B B1 1A A2 2B B2 2和和A A3 3B B3 3A A4 4B B4 4变成四边形变成四边形, , 形成一个四方

18、反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的新再变回到原来的1212面体面体, , 也可以通过也可以通过A A1 1A A2 2、A A3 3A A4 4彼此接近彼此接近, , 变为变为与原先十二面体等价的另一种构型与原先十二面体等价的另一种构型, , 但此时配位体但此时配位体A A和和B B的位置已的位置已经相互交换经相互交换, , 在在A A的周围变成了五个相邻原子和的周围变成了五个相邻原子和B B的周围有四个相的周围有四个相邻原子了。邻原子了。(a)(a)和和(c)(c)是等价的两种构型。是等价的两种构型。A1A4A

19、3A2A1A1A2A2A3A3A4B1B4B3B2B1B1B2B2B3B3B4B4A4 (a) (b) (c) 配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构） 立体异构(stereo-isomerism) 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得

20、到一种最稳定的异构体。 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，起决定性的作用，Werner配位理论最令人信配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为为4 4和和6 6的配合物立体异构体的分离。实验式的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构。一般分为非对映异构体（或体（或几何异构几何异构）(d

21、iastereoisomeris)和对映和对映异构体（或异构体（或旋光异构旋光异构）(enantiisomerism)两类两类一、一、 配合物的立体异构 1 1、非对映异构或几何异构、非对映异构或几何异构 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1 1）多形异构）多形异构(polytopal isomerism)(polytopal isomerism) 分子式相

22、同而立体结构不同的异构体。如分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存在着以下两种异构体（存在着以下两种异构体（P P代表二苯基苄基膦）。代表二苯基苄基膦）。NiClClPPNiPPClCl 红色、反磁性红色、反磁性 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性（2 2）顺反异构（）顺反异构（cis-trans isomerismcis-trans isomerism） 在配合物中在配合物中, , 配体可以占据中心原子周围的不同位配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置置。所研究的配体如果处于相邻的位置, , 我们称之为我们称之为顺式结构顺式结构,

23、, 如果配体处于相对的位置如果配体处于相对的位置, , 我们称之为反我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体的合成曾是构现象称为顺反异构。顺反异构体的合成曾是WernerWerner确立配位理论的重要实验根据之一。确立配位理论的重要实验根据之一。 很显然很显然, , 配位数为配位数为2 2的配合物的配合物, , 配体只有相对的位配体只有相对的位置置, , 没有顺式结构没有顺式结构, , 配位数为配位数为3 3和配位数为和配位数为4 4的四面体的四面体, , 所有的配位位置都是相邻的所有的配位位置都是相邻的

24、, , 因而不存在反式异构体因而不存在反式异构体, , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中然而在平面四边形和八面体配位化合物中, , 顺反顺反异构是很常见的。异构是很常见的。平面四边形配合物平面四边形配合物 MAMA2 2B B2 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是最典型的是Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl2 2, , 其中顺式结构的溶解度较大其中顺式结构的溶解度较大, , 为为 0.25 g0.25 g100g100g水水, , 偶极矩较大偶极矩较大, , 为橙黄色粉末为橙黄色粉末, , 有抗癌作用。反式难溶有抗癌作用。

25、反式难溶, , 为为0.0366 g0.0366 g100g, 100g, 亮黄色亮黄色, , 为偶极矩为为偶极矩为0, 0, 无抗癌活性。含有四个不无抗癌活性。含有四个不同配体的同配体的MABCDMABCD配合物有三种异构体配合物有三种异构体, , 这是因为这是因为B B、C C、D D都可都可以是以是A A的反位基团。的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)M(AB)2 2 也有几何异构现也有几何异构现象象, , 如式中如式中(AB)(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。

26、ABBAABABMM顺式反式记作记作 M M MADBCACDBADCBMMMABBAABABMM顺式反式八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中, MA, MA6 6和和MAMA5 5B B显然没有异构体。显然没有异构体。 在在MAMA4 4B B2 2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体： MAMA3 3B B3 3型配合物也有两种异构体、一种是三个型配合物也有两种异构体、一种是三个A A占据八面体的一占据八面体的一个三角面的三个顶点个三角面的三个顶点, , 称为面式；另一种是三个称为面式；另一种是三个A A位于正方平面位于正

27、方平面的三个顶点的三个顶点, , 称为经式或子午式称为经式或子午式( (八面体的六个顶点都是位于球面八面体的六个顶点都是位于球面上上, , 经式是处于同一经线经式是处于同一经线, , 子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上) )。AABBAA顺式ABABAA反式经式(子午式)BAABAB面 式BBABAAAACBDA面式AACADB经式 MAMA3 3(BC)D(BC)D(其中其中BCBC为不对称为不对称二齿配体二齿配体) )也有面式和经式的区别。也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A A处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点, , 在经式中在

28、经式中, , 三个三个A A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。 MABCDEFMABCDEF型配合物应该有型配合物应该有1515种几何异构体种几何异构体, , 有兴趣的同学可以自有兴趣的同学可以自己画一下。己画一下。 M(AB)M(AB)3 3 也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体: :ABBABA面 式BBBAAA经 式 M(ABA)M(ABA)2 2( (其中其中ABAABA为齿配体为齿配体) )型配型配合物有三种异构体合物有三种异构体: :分别为面式、对称分别为面式、对称的经式和不对称的经式。的经式和不对称的经式。 面式 (ABA(ABA处于一个

29、三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点) ) 对称经式( (ABAABA处于一个处于一个三角面的三个顶三角面的三个顶点并呈对称分布点并呈对称分布) 不对称经式(ABA(ABA处于一个平面处于一个平面四边形的三个顶点四边形的三个顶点但呈不对称分布但呈不对称分布) )AAAABBAAABABAAAABB1) 1) 单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子配合物类型配合物类型 立体异构数立体异构数 对映体数目对映体数目MaMa2 2b b2 2c c2 26 62 2MaMa2 2b b2 2cdcd8 84 4MaMa3 3bcdbcd5 52 2MaMa2 2bcdebcde15151212M

30、abcdefMabcdef30303030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？哪些是对映体，哪些是非对映体？ 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性体没有旋光活性, , 顺式顺式可分离出旋光异构体来。可分离出旋光异构体来。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式反式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2) )2 2, , 顺式

31、顺式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2) )2 2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体问题问题1：在八面体配合物：在八面体配合物M(AB)2X2中，中，(AB) 是不对称是不对称双齿配体，双齿配体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。NCNH2OMNCNH2OM问题问题2：吡啶：吡啶2甲酰胺甲酰胺(piaH)可能有下列两种方式与可能有下列两种方式与金属螯合：金属螯合： a式式 b式式（1）如按）如按b式配位，试画出式配位，试画出Ni(H2O)2(piaH)22+离子的离子的可能异构体并说明其旋光性。可能异构体并说明其旋光性

32、。（2）若以）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？式配位，其可能有的异构体情况如何？ 2 2、溶剂合异构、溶剂合异构: : 当溶剂分子取代配位基团而进入配当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似为相似, , 如：如： Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有它们各含有6 6、5 5、4 4个配位水分子个配位水分子, , 这些异构体在这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异物理和化学性质上有显著的差异, ,如它们的颜色分别如它们的颜色分别为绿

33、、蓝绿、蓝紫。为绿、蓝绿、蓝紫。二、二、化学结构异构化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的不同而造成的, , 常见的结构异构包括电离异构常见的结构异构包括电离异构, , 键合异构键合异构, , 配位体异构和聚合异构。配位体异构和聚合异构。 1 1、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 Co(NHCo(NH3 3) )5 5BrSOBrSO4 4紫红色和紫红色和Co(NHCo(NH3 3) )5 5SOSO4 4Br(Br(红色红色), ), 它们在溶液中分别能产生它

34、们在溶液中分别能产生SOSO4 42 2和和BrBr。 3 3 键合异构键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, , 得到不同键合方式的异构体得到不同键合方式的异构体, , 这种现象称为键合异构。这种现象称为键合异构。 Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3) )5 5 2 2 和和 Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3) )5 5 2 2 前者叫硝基配合物前者叫硝基配合物, , 是通过是通过NN进行配位的；后者叫进行配位的；后者叫亚硝酸配合物亚硝酸配合物, , 是通过是通过OO进行配位的。类似的例子还有进行配位的。类

35、似的例子还有SCNSCN和和CNCN, , 前者可用前者可用S S或或NN进行配位进行配位, , 后者可用后者可用C C和和NN进行配位。进行配位。 从理论上说从理论上说, , 生成键合异构的必要条件是配体的两生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如个不同原子都含有孤电子对。如, :NC, :NCS: S:, , 它的它的NN和和S S上都有孤电子对上都有孤电子对, , 以致它既可以通过以致它既可以通过NN原子又可以通过原子又可以通过S S原子同金属相连结。原子同金属相连结。键合异构体键合异构体(linkage isomer)(linkage isomer)：连接的原子不同

36、连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oN H3N H3N H3OON 硝基配合物硝基配合物( (黄色）黄色） 亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物（红色（红色） 4 4 配位异构配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, , 配配体的分布是可以变化的体的分布是可以变化的, , 这种异构现象叫配位异这种异构现象叫配位异构。如：构。如： Co(NHCo(NH3 3) )6 6Cr(CN)Cr(CN)6 6 和和 Cr(NHCr(NH3 3) )6 6Co(CN)Co(CN)6 6 Cr(NHCr(NH3 3) )6 6Cr(SCN)Cr(SCN)6 6 和和Cr(SCN)Cr(SCN)2 2(NH(NH3 3) )4 4Cr(SCN)Cr(SCN)4 4(NH(NH3 3) )2 2 Pt PtII II(NH(NH3 3) )4 4PtPtClCl6 6 和和PtPt(NH(NH3 3) )4 4ClCl2 2PtPtII IIClCl4 4 可见可见, , 其中的配位体的种类、数目可以进行其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合任意的组合, , 中心离子可以相同中心离子可以相同, , 也可以不同也可以不同, , 氧氧化态可以相同也可以