亲电加成的一般机理学习教案

1、会计学1亲电加成的一般亲电加成的一般(ybn)机理机理第一页，共71页。(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH第1页/共70页第二页，共71页。 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁(yuqin)原子轨道重组原子轨道重组(zhn z) 3个个sp2轨道轨道(gudo) 2pz120o第2页/共70页第三页，共71页。(2) 乙烯乙烯(y x)(CH2=CH2)的成键示意的成键示意Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHHCCHHHH 键(sp2-s) 键(sp2-sp2) 键 (p-p)CCHHHCH3 键(sp2-sp3)OCHCH3 键

2、(sp2-sp2) 键 (p-p)键键侧面交叠侧面交叠（电子云结合（电子云结合(jih)(jih)较较松散）松散）第3页/共70页第四页，共71页。BABABABARHRHRHRH第4页/共70页第五页，共71页。H2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)8选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号第5页/共70页第六页，共71页。(H3C)2HCHC(CH3)3H 顺式：双键碳原子顺式：双键碳原子(yunz)上两个相同的原子上两个相同的原子(yunz)或基团处于双键同侧。或基

3、团处于双键同侧。 反式：双键碳原子反式：双键碳原子(yunz)上两个相同的原子上两个相同的原子(yunz)或基团处于双键反侧。或基团处于双键反侧。第6页/共70页第七页，共71页。顺反异构顺反异构C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0二者不能相互转换，是可以分离二者不能相互转换，是可以分离(fnl)的两个不同的化合物。的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）注意：并不是所有

4、含双键的烯烃都有顺反异构现象。注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件：构成双键的任一碳原子条件：构成双键的任一碳原子(yunz)上所连接的两个原子上所连接的两个原子(yunz)或原子或原子(yunz)团要不相同。团要不相同。abababaaddabcdab有无无有第7页/共70页第八页，共71页。原子的优先原子的优先(yuxin)顺序：顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基烃基的优先顺序：的优先顺序： (CH3)3C，CH3CH2CH(CH3)，(CH3)2CHCH2， CH3(CH2)3，CH3CH2CH2，CH3CH2，CH3第8页/共70页第九页，共71页。例：

5、例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CH第9页/共70页第十页，共71页。H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2第10页/共70页第十一页，共71页。CCCC第11页/共70页第十二页，共71页。CCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2第12页/共70页第十三页，共71页。CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(X

6、Cl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH 第13页/共70页第十四页，共71页。HXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3PO4,88 90 %H第14页/共70页第十五页，共71页。HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)第15页/共7

7、0页第十六页，共71页。HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HH第16页/共70页第十七页，共71页。XXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立体立体(lt)有择反应，立体有择反应，立体(lt)选择性：选择性：Br2 Cl2第17页/共70页第十八页，共71页。XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立体立体(lt)有择反应有择反应第18页/共70页第十九页，共71页。H2CCH250

8、oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子分子(fnz)内内 SN2 (p237-242)OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易第19页/共70页第二十页，共71页。CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4第20页/共70页第二十一页，共71页。CH

9、 CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2RO第21页/共70页第二十二页，共71页。HXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 第22页/共70页第二十三页，共71页。碳正离子碳正离子 碳正离子碳正离子: 含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子， 烷基烷基

10、(wn j)碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯伯)、二级、二级(仲）、三级仲）、三级(叔叔)三类。三类。CH3CCH3H3CCHCH3H3CCH2H3CCH3碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性原因原因(yunyn)：p共轭效应共轭效应第23页/共70页第二十四页，共71页。CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反应应进进程程势势能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHX第24页/共70页第二十五页，共71页。CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH

11、2CH3CH2H+BrBr中间体碳正离子的稳定性决定中间体碳正离子的稳定性决定(judng)加成的取向加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1第25页/共70页第二十六页，共71页。CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClH第26页/共70页第二十七页，共71页。CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClH

12、H+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHCl第27页/共70页第二十八页，共71页。HOSO3HHX ENu 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应. 亲电试剂亲电试剂: 缺电子试剂缺电子试剂, 如如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸路易斯酸)等等.CCENuCCENuCCENu 试剂的亲电部分起关键作用试剂的亲电部分起关键作用第28页/共70页第二十九页，共71页。XXCC+CCX

13、XCCl4Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+第29页/共70页第三十页，共71页。XX 说明极性分子对说明极性分子对X2可能有极化诱导作用可能有极化诱导作用第30页/共70页第三十一页，共71页。CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl第31页/共70页第三十二页，共71页。BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHB

14、rBrBrBrtranscis结论：结论：加成可能加成可能(knng)通通过其它机理过其它机理差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+第32页/共70页第三十三页，共71页。环卤鎓离子环卤鎓离子(lz)(lz)稳定性：稳定性：Br ClBr Cl（BrBr的电负性较小的电负性较小, , 体积较大体积较大, ,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2X2立体选择性立体选择性: Br2 Cl2 : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2

15、CCXX第33页/共70页第三十四页，共71页。H2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaCl第34页/共70页第三十五页，共71页。BrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrHClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOH第35页/共70页第三十六页，共71页。CH3CH=CH2 + BH3H2BCH2CH2CH32CH3CH=CH2B(CH2CH2CH3)3THFTHFB (C H2C

16、 H2C H3)3H2O2, O H-, H2O3C H3C H2C H2O H烷 基 硼烷基烷基(wn j)(wn j)硼的氧化反应：烷基硼的氧化反应：烷基(wn j)(wn j)硼在碱性硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 第36页/共70页第三十七页，共71页。CH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanolH3CCH31. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-H3CCH3H3C

17、CH3HOHHOH+硼氢化反应硼氢化反应(fnyng)(fnyng)的立体选择性的立体选择性: :顺式加成顺式加成硼氢化反应硼氢化反应(fnyng)(fnyng)的区域选择性的区域选择性: :反马氏规则反马氏规则硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个(y )(y )环状过渡态，所以环状过渡态，所以不会有重排产物产生。不会有重排产物产生。第37页/共70页第三十八页，共71页。烯烃加成机理小结烯烃加成机理小结烯烃构型的表示方式烯烃构型的表示方式(fngsh)(fngsh)（顺式和反式，（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）烯烃的亲电加成反应，常见的反

18、应类型烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型通过碳正离子的亲电加成机理通过碳正离子的亲电加成机理MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释立体选择性的解释烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应第38页/共70页第三十九页，共71页。 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件物在合适的条件(tiojin)下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，

19、使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。的反应称为聚合反应。nCH2=CHACH2-CHAn催化剂催化剂A= OH （维纶）（维纶） CH3 （丙纶（丙纶(bngln)） C6H5（丁苯橡胶）（丁苯橡胶） CN （晴纶）（晴纶） Cl （氯纶）（氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）第39页/共70页第四十页，共71页。CCH2RRnCCH2RRnBF3CH2CH2n+ n CH2CHC

20、H3TiCl4/C2H5AlCl2 CH2CH2CH2CHnCH3第40页/共70页第四十一页，共71页。CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH过氧化效应过氧化效应ROORO第41页/共70页第四十二页，共71页。ROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 第42页/共70页第四十三页，共71页。CCH2PhHnCCH2PhHnPhCO OCPhOO PhCO OCPhOO PhCOO2CH2CPhH2BzOBzOCCH2PhHBzOCH2CPhH

21、CCH2PhHBzOCCH2PhHCH2CPhHCCH2PhHn第43页/共70页第四十四页，共71页。CC+催催化化剂剂CCHHH2（ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ）骨骨架架镍镍第44页/共70页第四十五页，共71页。HHHHHHCCCCHCCHHCCH+ H 120kJ/molCCH2+CHCH第45页/共70页第四十六页，共71页。CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-8515-30CH3CH2CH3CH3CH3CH37030+H2PtCH2CH3位位阻阻较较大大位位阻阻较较小小H2PtCH3CH3H位阻为主要位阻为主要(zhyo)影影响因

22、素响因素第46页/共70页第四十七页，共71页。CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH3第47页/共70页第四十八页，共71页。CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）OKMnO4(浓，热）/H+第48页/共70页第四十九页，共71页。CCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2 + H2OR(H)R(

23、H)CKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或KMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或同同上上条条件件+CO2 + H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或CCRRRHKMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+第49页/共70页第五十页，共71页。CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2第50页/共70页第五十一页，共71页。CCH2RHCORHR(H)H(1)

24、O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3第51页/共70页第五十二页，共71页。CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2O第52页/共70页第五十三页，共71页。KMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOO

25、HHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HO第53页/共70页第五十四页，共71页。CCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOORO第54页/共70页第五十五页，共71页。H3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要加成主要(zhyo)发生在发生在位阻小的一边位阻小的一边RRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH( ( ) )构型构型“保持保持”第55页/共70页第五十六页，共71页。HOOHR

26、CO3HOH2O, H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()H第56页/共70页第五十七页，共71页。RRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH第57页/共70页第五十八页，共71页。烯丙位氯代的条件烯丙位氯代的条件(tiojin)：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度CHCH2H3C+500 600oC液液相相气气相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4烯丙位烯丙位第58页/共70页第五十九页，共71页。CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)C

27、l+HCl+(3)ClCl+HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl 第59页/共70页第六十页，共71页。CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性等性第60页/共70页第六十一页，共71页。CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14第61页/共70页第六十二页，共71页。CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHC

28、H2CH2 14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+Cl第62页/共70页第六十三页，共71页。NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS 持续持续(chx)提供低浓度提供低浓度 Br2NOOBr +HBrNOOH+Br2(PhCOO)22 PhCOO2 Ph+PhBr+PhBrBr+2 CO2 Br第63页/共70页第六十四页，共71页。NBSH2O, NaOHOArCH2RNBSArCHRBr(PhCOO)2第64页/共70页第六十五页，共71页。烯烃聚合与氧化还原反应小结烯烃聚合与氧化还原反应小结 烯烃的正离子型聚合和共聚烯烃的正离子型聚合和共聚 烯烃与烯烃与HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合 催化氢化反应，氢化的立体化学催化氢化反应，