2-NMR原理-本科ppt课件

1、 核磁共振仪的结构核磁共振仪的结构 核磁共振基本原理核磁共振基本原理化学位移化学位移影响化学位移的因素影响化学位移的因素自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分DEPT及及13C-NMR及图谱解析及图谱解析核磁共振基本原理核磁共振基本原理 Felix BlocB 1905-1983Stanford University Edward Mills Purcell 1912-2019 MIT1952 Nobel Prize for PBysics 19451945年年F.BlocBF.BlocB和和E.M.PurcellE.M.Purcell发现发现NMRNMR现象。理现象。理论基础：核物理论基础：核物理 N

2、MRNMR提供四种结构信息：化学位移、偶合常数提供四种结构信息：化学位移、偶合常数J J、各种核的信号强度比和弛豫时间各种核的信号强度比和弛豫时间-某种核的化学某种核的化学环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间构型，所以构型，所以NMRNMR在化学生物学医学材料学应用广泛。在化学生物学医学材料学应用广泛。 开展：高场、开展：高场、FTFT、新方法、新技术等、新方法、新技术等 优点：液体、固体，不破坏样品，可定量分析优点：液体、固体，不破坏样品，可定量分析1976年R.R.Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章。获得1991年诺贝尔化学奖 核

3、磁共振氢谱核磁共振氢谱(1B Nuclear Magnetic Resonance (1B Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)Spectra,1H NMR) 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩 核磁共振核磁共振 核弛豫核弛豫 1 1、核自旋、核自旋原子核是带正电的微粒由质子原子核是带正电的微粒由质子 + +中子组中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。成），大多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子数核的自旋现象，用自旋量子数I I表示，表示，I I值值与原子核的质量数与原子核的质量数A A和核电荷数质

4、子数和核电荷数质子数或原子序数或原子序数Z Z有关。有关。自旋核的分类自旋核的分类质量数质量数A A）原子序数原子序数Z Z）I 奇奇奇或偶奇或偶半整数 I=1/2,3/2,5/2 偶奇奇整数I= 1, 2 I= 1, 2 偶偶偶偶0 I=0 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 29Si 77Se34 195Pt78 199Bg80 I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 33S16 39K19 63Cu29 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 3

5、7Cl1765Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 . 79Br35 81Br35 .I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 67Zn30 I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27 I=3: 10B5 I=0: 12C6 16O8 32S16 = = P P（ ：磁旋比）：磁旋比）P =P =) 1( III I0 0的原子核的原子核都具有自旋现象都具有自旋现象产生磁矩产生磁矩（），），与自旋角动量与自旋角动量P P 有关。有关。2h核磁矩核

6、磁矩 核的自旋角动量核的自旋角动量(P)(P)是量子化的，不能任意取是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数值，可用自旋量子数(I)(I)来描述。来描述。I0、1/2、1 B:普朗克常数普朗克常数 I = 0， P=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。不会产生共振信号。 只有当只有当I O时，才能发生时，才能发生共振吸收共振吸收,产生共振信号。产生共振信号。 磁矩磁矩 的取向的取向自旋核的取向，即磁矩自旋核的取向，即磁矩 的取向。的取向。无外磁场无外磁场B0B0时，磁矩时，磁矩 的取向是任意的。的取向是任意的。 2 2、B0B0中自旋核的取向中自旋核

7、的取向 I I 0 0的自旋核，磁矩的自旋核，磁矩的取向不是任的取向不是任意的，而是量子化的，共有意的，而是量子化的，共有2I + 12I + 1种种取向。可用磁量子数取向。可用磁量子数m m表示：表示：m m：I I，I-1I-1，-I+1-I+1，-I-I I=1/2 I=1/2的自旋核，共有的自旋核，共有2 2种取向（种取向（+1/2+1/2，- -1/21/2） I = 1的自旋核，共有3种取向（+1，0， -1） I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0自旋核的取向自旋核的取向

8、I=1/2I=1/2时核磁取向的能量时核磁取向的能量只需只需m = m = 1 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：邻两能级之间的能量差： E = E2 E1E = E2 E1 E = -E = - m B0m B0= = B0 B02h2h E B0 E B0 EE1E2B0B03 3、不同取向的自旋核在、不同取向的自旋核在B0B0场中的进动场中的进动 I 0的自旋核的自旋核, 绕自旋轴旋转绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与自旋轴的方向与 一致一致)，自旋轴又与，自旋轴又与B0场保持一场保持一角，绕角，绕B0场进动场进动Process）,或称或称Larm

9、or进动。这是由于进动。这是由于B0对对 有一个扭力，有一个扭力， 与与B0平行，平行，旋转又产生离心力，平衡时保持旋转又产生离心力，平衡时保持不变。不变。（经典力学分析，自旋核在（经典力学分析，自旋核在B0B0中就象一个旋中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）转的陀螺在地心场中。）核磁距 B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I = 1/2I =1/2核磁距 磁诱导产生自旋核的能级裂分磁诱导产生自旋核的能级裂分 E = hE = h h h = = B0 B02h = B0 = B02进动的频率进动的频率 = 20 = B0 0 = B00 = B0 0 B00 B021可见，共振频率与磁场强度成正比

10、，可见，共振频率与磁场强度成正比，从量子力学推出的共振关系式与从经从量子力学推出的共振关系式与从经典力学推出的关系式是完全一样的！典力学推出的关系式是完全一样的！4 4、核磁共振、核磁共振射频场射频场若在垂直于若在垂直于B0B0的方向加射频场的方向加射频场B1(B1(电磁波照电磁波照射射) )，其频率为，其频率为1 1，在，在B1B1的作用下，会产生的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1 1 R FB1B0 当当1 = 1 = 0 0时，核就会吸收能时，核就会吸收能量，由低能态（量，由低能态（+1/2+1/2跃迁至高能态跃迁至高能态（-1/2-1

11、/2），这种现象称核磁共振。），这种现象称核磁共振。 = B0= B0磁场强度磁场强度B0B0的单位：的单位：1 1高斯高斯GSGS）=10-4 T=10-4 T特拉斯）特拉斯）同一种核，同一种核， = =常数，常数， B0 B0 例如例如 对于对于1B B0=1.41TG 1B B0=1.41TG =60MBz, =60MBz, B0=2.35TG B0=2.35TG =100MBz =100MBz21产生产生NMRNMR共振的条件共振的条件 （1 1） I I 0 0的自旋核的自旋核（2 2） 外磁场外磁场B0B0（3 3） 与与B0B0相互垂直的射频场相互垂直的射频场B1B1， 且且 1

12、 = 1 = 0 0二、化学位移二、化学位移频率频率 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示 化学位移化学位移1、电子屏蔽效应、电子屏蔽效应 = B0磁场强度B0的单位：1高斯GS）=10-4 T特拉斯）2感生磁场电子环流B0原子核带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。反的感生磁场。感生磁场的大小用感生磁场的大小用B0B0表示。表示。为屏蔽常数，与为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核外电子云的密度有关。 B核在分子中是被价电子所包围的。因

13、此，在外加核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场B。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则如果感应磁场与外加磁场方向相反，则B核的实际感受核的实际感受到的磁场强度为：有效磁场到的磁场强度为：有效磁场Beff 核外电子对核外电子对B B核产生的这种作用，称为屏蔽效应核产生的这种作用，称为屏蔽效应( (如如果产生磁场与外加磁场同向果产生磁场与外加磁场同向, ,称之为去屏蔽效应称之为去屏蔽效应) )。 Beff = B0 -B0 Beff = B0 -B0 Beff = B0(1-) Beff = B0(1-)

14、核的共振频率为：核的共振频率为： = B0(1-) = B0(1-)2化学位移：不同的质子或其他种类的核），化学位移：不同的质子或其他种类的核），由于在分子中所处的化学环境不同，因而在由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象不同。不同的磁场下共振的现象不同。出现不同的化学位移的原因：是各种氢核所出现不同的化学位移的原因：是各种氢核所所处的化学环境不同，所受的屏蔽作用不同所处的化学环境不同，所受的屏蔽作用不同造成的。造成的。化学环境：氢原子核的核外电子云以及该氢化学环境：氢原子核的核外电子云以及该氢原子邻近的其他原子对该核的影响原子邻近的其他原子对该核的影响 显然，核外电子云

15、密度越大，屏蔽效应越强，要发显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应 ，共振信号移向高场屏蔽效应 ，共振信号移向低场去2、 化学位移表示化学位移表示 = B0(1-) = B0(1-)2CB3CB2OBCB3CB2OBB0 = 1.4TG, B0 = 1.4TG, =CB2CB2） CB3CB3） （60MBZ60MBZ） = 148 73.2 = = 148 73.2 = 74.7Bz74.7BzB0

16、= 2.3TG, B0 = 2.3TG, =(CB2) (CB3=(CB2) (CB3）（100MBZ100MBZ） = 247 122 = = 247 122 = 125Bz 125Bz 化学位移的表示方法化学位移的表示方法相对值相对值 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅困难，现采用相对数值。以四甲基硅TMS为标为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。6010TMS

17、试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106仪器频率仪器频率= 106 = 106 标= 106(ppm)= 106(ppm)标BB6010TMS试样SiCH3CH3H3CCH3为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为标准物质作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为 0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收容易回收(b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样

18、品不反应、不缔合。 化学位移的基准化学位移的基准 TMSTMS作为基准作为基准 氘试剂中加入氘试剂中加入TMSTMS作为内标作为内标: : 样品不溶样品不溶, , 可用毛细管加可用毛细管加TMSTMS做外标做外标 极性样品可加极性样品可加DSSDSS做内标做内标核磁共振谱图核磁共振谱图3、核磁共振氢谱图核磁共振氢谱图积分曲线积分曲线TMS高场高场峰的强度峰的强度高场高场低频低频低场低场高频高频 图中的横坐标为化学位移图中的横坐标为化学位移. =0. =0处的峰处的峰为为TMSTMS的谱峰的谱峰. . 横坐标左横坐标左 右右, , 磁场增强磁场增强, , 频率减小频率减小 纵坐标纵坐标: :峰的

19、强度峰的强度 阶梯状曲线为积分曲线阶梯状曲线为积分曲线 , ,积分高度为对应积分高度为对应积分面积积分面积, ,可定量反映氢核的信息可定量反映氢核的信息. . 决定质子数目的方法决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = = 质子个数之比。质子个数之比。 三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素化学环境化学环境 诱导效应诱导效应 化学键的各向异化学键的各向异性性 共

20、轭效应共轭效应 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响 溶剂对溶剂对值的影响值的影响1、电负性、电负性: 元素的电负性元素的电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H H核的核外电子核的核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号，共振信号低场。例如：低场。例如： C CC CH Hb bH Ha aI I高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha aC CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏 蔽蔽 效效 应应 ：H Ha aH Hb bO OCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3I CH4TMSTMS电负性电负性4.04.03

21、.53.53.03.02.82.82.52.52.12.11.81.8位移位移4.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 电负性取代基的影响电负性取代基的影响 ) 诱导效应诱导效应 CH4CH4CH3ClCH3ClCH2Cl2CH2Cl2CHCl3CHCl3(ppm)(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27 CH3 CH2 CH2 X 0.93 1.53 3.49 OH 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl1.06 1.81 3.47 Cl2、化学键的各向异性化学键的

22、各向异性磁各向异性效应磁各向异性效应 各向异性各向异性 氢核与某功能基空间位置不同，导致氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。其化学位移不同。 化学键的各向异性化学键的各向异性因化学键的键型单、双、叁和大因化学键的键型单、双、叁和大键的不同空间位置，导致与其键的不同空间位置，导致与其相连的氢核的化学位移不同。相连的氢核的化学位移不同。例如：例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCHCH3CH3 CH2=CH2 HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80(ppm): 0.86 5.25 1.80B0电子环流抗磁屏蔽RCHC_乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应 乙烯的各向异

23、性效应乙烯的各向异性效应 sp2 C(C)OCCCB0O双键碳上的质子双键碳上的质子 双键碳上的质子位于双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域称为去屏蔽区），去屏蔽效应外加磁场方向一致的区域称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区=9.410=4.55.7HOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)H3、共轭效应、共轭效应ORNH2NO2COR7.277.277.278.217.457.666.817.116.86C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.274、VanderWaals效应效应 Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHaHbHcOHHaHbHcHOa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0