材料科学与工程第二章 固体结构 3 合金相

1、12.3 合金相结构 4h为何工业上很少使用纯金属为何工业上很少使用纯金属, ,而而多使用合金多使用合金? ?2概概 述述 两种或两种以上的金属两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。而成并具有金属特性的物质。组元组元-组成合组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属金的基本单元。组元可以是金属和非金属, ,也也可以是化合物。可以是化合物。 材料中的直观形貌材料中的直观形貌, ,可以用肉眼观察到可以用肉眼观察到, ,也可以借助于放大镜、显也可以借助于放大镜、显微镜观察到的微观形貌。分为微镜观察到的微观形貌。分

2、为: : 宏观组织宏观组织: :肉肉眼或是眼或是3030倍放大镜所呈现的形貌；倍放大镜所呈现的形貌；显微组织显微组织: :显微镜观察而呈现的形貌。显微镜观察而呈现的形貌。33.3.合金中具有同一聚集状态合金中具有同一聚集状态, ,同一化学成分、同一晶体结构和性质并以界同一化学成分、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。面相互隔开的均匀组成部分。4. 4. 合金系合金系-给定元素以不同的比例而合成给定元素以不同的比例而合成的一系列不同成分合金的总称。如的一系列不同成分合金的总称。如Fe-CFe-C，Fe-Fe-CrCr等。等。4 合金组元之间的相互作用合金组元之间的相互作用及其所形成

3、的合金相的性质主要及其所形成的合金相的性质主要是由它们各自的是由它们各自的电化学、原子尺电化学、原子尺寸和电子浓度寸和电子浓度三个因素控制。三个因素控制。5固溶体中间相(金属化合物)间隙固溶体置换固溶体合金相 6固溶体合金的组元通过溶解形成合金的组元通过溶解形成一种成分及性能均匀的、一种成分及性能均匀的、且结构与组元之一相同的且结构与组元之一相同的固相，称为固溶体。与固固相，称为固溶体。与固溶体结构相同的组元为溶溶体结构相同的组元为溶剂，另一组元为溶质。剂，另一组元为溶质。2.3.1 2.3.1 固溶体固溶体 (solid solution)(solid solution) 固溶体的最大特点是

4、固溶体的最大特点是保持溶剂的晶体结构保持溶剂的晶体结构。71. 1. 固溶体分类固溶体分类 置换固溶体置换固溶体(substitutional solid solution)：溶质原子溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。 间隙固溶体间隙固溶体(interstitial solid solution) ：溶质原子分溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。布于溶剂晶格间隙中。 有限固溶体：有限固溶体：在一定条件下，溶质原子在溶剂中的溶解在一定条件下，溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上限，超过这个限度就形成新相。量有一个上限，超过这个限度就形成新相。 无限固溶体：无限固溶体：溶质

5、原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如成的。如: CuNi AuAg TiZr，结构相同。，结构相同。8 ：溶质原子在溶剂中任意分布：溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。无规律性。 ：溶质原子按一定比例和有规律：溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。 ：以纯金属为基形成的固溶体。：以纯金属为基形成的固溶体。 ：以化合物为基形成的固溶体。：以化合物为基形成的固溶体。9固溶体的两种类型（置换和间隙）固溶体的两种类型（置换和间隙）10有序固溶体短程有序固溶体短程11有序固溶体长程有序固溶体长程12有序固溶体偏聚有序

6、固溶体偏聚132. 2. 置换固溶体置换固溶体 l 当溶质原子溶人溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据当溶质原子溶人溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体置换固溶体。l 金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解溶解度度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。溶解。l 影响溶解度的因素很多，主要取决于四个因素：影响溶解度的因素很多，主要取决于四个

7、因素：晶体结构晶体结构原子尺寸原子尺寸化学亲和力（电负性）化学亲和力（电负性）原子价原子价14置换固溶体示意图置换固溶体示意图15 （a）组元的晶体结构类型）组元的晶体结构类型v 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件，晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件，组元间要无限互溶，晶体结构类型必须要相同。因为只有组元间要无限互溶，晶体结构类型必须要相同。因为只有这样，这样，组元之间才可能连续不断地置换而不改变溶剂的晶组元之间才可能连续不断地置换而不改变溶剂的晶格类型。格类型。v 形成有限固溶体时，如果溶质与溶剂的晶体结构类型形成有限固溶体时，如果溶质与溶剂的晶体结构类型相同，则溶解度通

8、常也较不同结构时为大；否则，反之。相同，则溶解度通常也较不同结构时为大；否则，反之。 图图 形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图16v 所谓所谓原子尺寸因素原子尺寸因素，是指形成固溶体的溶质原子半径与溶，是指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂原子半径的相对差值大小，常以剂原子半径的相对差值大小，常以r表示。表示。 r （rArB）/rA100% r15% 时，时， r越大，则溶解度越越大，则溶解度越小小 r30% 时，不能形成置换固溶体时，不能形成置换固溶体v r越大，溶解度越小，这是因为溶质原子溶入将引起溶剂越大，溶解度越小，这是因为溶质原子溶入将引起

9、溶剂晶格产生畸变。晶格产生畸变。v 随着溶质原子溶入量的增加，引起的晶格畸变亦越严重，随着溶质原子溶入量的增加，引起的晶格畸变亦越严重，畸变能越高，结构稳定性越低。畸变能越高，结构稳定性越低。17元素的原子直径（虚线表示与铁的原子直径相差元素的原子直径（虚线表示与铁的原子直径相差15%的上下限）的上下限） 18系统系统离子离子半径半径/1011m半径差半径差/1011m/%固固 溶溶 情情 况况MgONiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7生成连续固溶体生成连续固溶体NiOCaOCa2+10.03.030.0生成有限固溶体生成有限固溶体MgOBeOBe2+2.73.959.0生成很有限固

10、溶体生成很有限固溶体BeOCaO7.373.0固溶度可忽略，相图中出固溶度可忽略，相图中出现现1个中间化合物个中间化合物BaOBeOBa2+13.610.980.0不互溶，相图中有不互溶，相图中有3个中间个中间化合物化合物2. 置换固溶体置换固溶体19置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变20 （c）电负性因素）电负性因素v 溶质和溶剂溶质和溶剂元素间化学亲和力的大小显著影响它们之间的元素间化学亲和力的大小显著影响它们之间的固溶度。如果它们之间的化学亲和力很强，则倾向于形成固溶度。如果它们之间的化学亲和力很强，则倾向于形成化合物而不利于形成固溶体；形成化合物稳

11、定性越高，则化合物而不利于形成固溶体；形成化合物稳定性越高，则固溶体的溶解度越小。固溶体的溶解度越小。 v 电负性电负性是指元素吸引电子的能力，即表示该元素的原子在是指元素吸引电子的能力，即表示该元素的原子在化学反应中和异类原子形成合金时，能够得到电子成为负化学反应中和异类原子形成合金时，能够得到电子成为负离子的能力。离子的能力。v 元素的电负性具有周期性，同一周期的元素，其电负性随元素的电负性具有周期性，同一周期的元素，其电负性随原子序数的增大而增大；而在同一族元素中，电负性随原原子序数的增大而增大；而在同一族元素中，电负性随原子序数增大而减小。子序数增大而减小。21010203040506

12、001234BaCsIInRuYSrRbBrAsZnCuMnScCaKClSPSiAlMgNaFONCBBeLiH相相对对电电负负性性原原 子子 序序 数数同一周期自左至右同一周期自左至右电负性逐渐电负性逐渐同一主族自上至下同一主族自上至下电负性逐渐电负性逐渐22 (d) 原子价因素（电子浓度）：原子价因素（电子浓度）：v 原子尺寸因素较为有利的时候，某些一价金属原子尺寸因素较为有利的时候，某些一价金属Cu、Ag、Au为为基的固溶体中，发现随着溶质原子价的增大，其溶解度减少。基的固溶体中，发现随着溶质原子价的增大，其溶解度减少。v 电子浓度：合金中价电子数目与原子数目的比值电子浓度：合金中价电

13、子数目与原子数目的比值 100)100(/BxxAae（1）A、B分分别为溶剂和溶别为溶剂和溶质的原子价；质的原子价；（2）x为溶质为溶质原子数分数；原子数分数；（3）极限电子）极限电子浓度浓度1.423v极限电子浓度极限电子浓度指合金在最大溶解度时的电子浓度。超过此指合金在最大溶解度时的电子浓度。超过此值时，固溶体就不稳定而要形成另外的相；极限电子浓度值时，固溶体就不稳定而要形成另外的相；极限电子浓度与溶剂晶体结构类型有关与溶剂晶体结构类型有关v对一价金属溶剂：对一价金属溶剂： 晶体结构为晶体结构为fccfcc，极限电子浓度为，极限电子浓度为1.36;1.36; bcc bcc时为时为1.4

14、8;1.48; hcp hcp时为时为1.751.75。v此外，固溶度还与温度有关。此外，固溶度还与温度有关。温度升高，固溶度升高；小温度升高，固溶度升高；小数含有中间相的复杂合金，情况相反。数含有中间相的复杂合金，情况相反。243. 3. 间隙固溶体间隙固溶体 间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如的非金属元素（如C、N、O、H、B）。）。其形成条件是其形成条件是 r41% 或或 r质质/r剂剂r剂剂，a增大；增大；r质质r剂剂，a减小。减小。 间隙固溶体：间隙固溶体：a始终随溶质原子溶入而增大。始终随溶质原子溶入而增大。

15、(2)：溶质原子溶入，使其硬度和强度：溶质原子溶入，使其硬度和强度升高。升高。 (3)33l习题：习题：l9. Cu-Zn和和Cu-Sn组成固溶体最多可溶入组成固溶体最多可溶入多少原子数分数的多少原子数分数的Zn或或Sn？若？若Cu晶体中固晶体中固溶入溶入Zn的分子数为的分子数为10%，最多还能溶入多，最多还能溶入多少原子分数的少原子分数的Sn？（？（Cu基固溶体的极限电基固溶体的极限电子浓度为子浓度为1.36）l10.含含（MnMn) )为为12.3%, 12.3%, （C)C)为为1.34%1.34%的的奥氏体钢（奥氏体钢（-Fe），点阵常数为，点阵常数为0.3624nm0.3624nm，

16、密度为密度为7.83g/cm7.83g/cm3 3,C,C、FeFe、MnMn的相对原子质的相对原子质量分别为量分别为12.0112.01，55.8555.85，54.9454.94，试判断此，试判断此固溶体的类型。固溶体的类型。3435a. 中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物，中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物，故这类中间相又称为故这类中间相又称为金属间化合物金属间化合物。b. 中间相通常按一定或大致一定的原子比组成，可以用化学分中间相通常按一定或大致一定的原子比组成，可以用化学分子式来表示，但是除正常价化合物外，大多数中间相的分子式子式来表示，但是除正常

17、价化合物外，大多数中间相的分子式不遵循化学价规则不遵循化学价规则。c. 中间相具有不同于各组成元素的晶体结构，组元原子各占据中间相具有不同于各组成元素的晶体结构，组元原子各占据一定的点阵位置，呈一定的点阵位置，呈有序排列有序排列。d. 中间相的性能明显不同于各组元的性能，一中间相的性能明显不同于各组元的性能，一般是硬而脆般是硬而脆的。的。中间相是许多合金中重要的第二相，中间相是许多合金中重要的第二相，其种类、数量、大小、形其种类、数量、大小、形状和分布决定了合金的显微组织和性能。状和分布决定了合金的显微组织和性能。e. 中间相的形成也中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、电负性受原子尺寸、电子浓

18、度、电负性等因素的影等因素的影响。许多中间相是在原子尺寸有利的条件下形成的，常称为几响。许多中间相是在原子尺寸有利的条件下形成的，常称为几何因素决定的金属间化合物；而另一些中间相如电子化合物则何因素决定的金属间化合物；而另一些中间相如电子化合物则决定于电子浓度。决定于电子浓度。361.1.正常价化合物正常价化合物 是一些金属与电负性较是一些金属与电负性较强的强的AA、AA、AA族的一些元素按照化学上的原子价规律所形族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，成分可用化学式表示成分

19、固定不变，成分可用化学式表示, ,一般为一般为ABAB型、型、ABAB2 2型或型或A A2 2B B型、型、A A3 3B B2 2型。型。 。例如。例如:NaCl:NaCl型、型、ZnSZnS型、型、CaFCaF2 2型等。型等。 电负性差越电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差越小，化合大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合。物越不稳定，越趋于金属键结合。在工业合金中。在工业合金中, ,能起到提能起到提高材料强度和硬度的作用高材料强度和硬度的作用, ,称为强化相。称为强化相。372.2.电子价化合物电子价化合物 ）是由）是由B族

20、（族（Cu、Au、Ag）或过）或过 渡族金属（渡族金属（Fe、Co、Ni）与与B、A、A族元素形成的金属化合物。电子族元素形成的金属化合物。电子价化合物的特点是价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓度不遵循原子价规律、电子浓度是是决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同,相的晶相的晶体结构类型相同。体结构类型相同。 注注:计算时过渡族元素时价电子数视为计算时过渡族元素时价电子数视为0。38 相：相： 电子浓度：电子浓度： 21/14 21/13 21/12 结构：结构： bcc 复杂立方复杂立方 密排六方密排六方 l键型：金属键（金属金属），有金属特性。键

21、型：金属键（金属金属），有金属特性。l可用化学式表示，但成分可在一定范围内变可用化学式表示，但成分可在一定范围内变化，可视为以化合物为基的固溶体。化，可视为以化合物为基的固溶体。393.3.与原子尺寸因素有关的化合物与原子尺寸因素有关的化合物类型与组成元素的原子尺寸的差类型与组成元素的原子尺寸的差别有关。比较复杂。别有关。比较复杂。 间隙相和间隙化合物是间隙相和间隙化合物是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C、H、N、B等）组成的。等）组成的。 rX/rM0.59时形成复杂结构的间隙化合物时形成复杂结构的间隙化合物40 间隙相的晶格类型比较简单且与组

22、元间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构均不同。在间隙相晶格中金属原子占据正的结构均不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置常位置,非金属原子占据间隙位置非金属原子占据间隙位置,有如下规律：有如下规律： rX/rM0.414时进入八面体间隙时进入八面体间隙 化学式：化学式：M4X M2X MX MX2。间隙相的。间隙相的化学式与晶格类型有一定的对应关系。表化学式与晶格类型有一定的对应关系。表2.11（P52） 间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点导电性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重

23、要组成相。质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。41 间隙化合物的晶体结构比较复杂。间隙化合物的晶体结构比较复杂。其表达式有如下类型：其表达式有如下类型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。间隙化合物中金属元素。间隙化合物中金属元素M常被其它金属元常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。体）。 在在H、N、C、B等非金属元素中等非金属元素中,由于由于H和和N的原子半径很小的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足与所有过渡族金属都满足rX/rM0.59较大较大, rB/rM0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子，硼化物均为间隙化合物；

24、而碳原子半径处于中间半径处于中间,某些碳化物为间隙相某些碳化物为间隙相,某些为间隙某些为间隙化合物。化合物。 间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。42l讨论：讨论：l试从晶体结构的角度，说明间隙固溶试从晶体结构的角度，说明间隙固溶体、间隙相及间隙化合物之间的区别。体、间隙相及间隙化合物之间的区别。43v 相同处：相同处：（1）均由过渡族金属和原子半径小于）均由过渡族金属和原子半径小于0.1nm 的非金属元的非金属元素组成；素组成；（2）rB/rA0.59。v 不同处：不同处：（1）间隙固溶体保持溶剂的晶体结构；间隙相为新的晶间隙固溶体保持溶剂的晶体结

25、构；间隙相为新的晶体结构。体结构。（2）间隙相组元比例满足简单化学式，间隙固溶体无此）间隙相组元比例满足简单化学式，间隙固溶体无此关系关系（3）性能上，间隙相的熔点和硬度高于间隙固溶体。）性能上，间隙相的熔点和硬度高于间隙固溶体。4445 拓朴密堆相是由不规则的四面体填充空间的密堆结构。卡斯珀（Kasper）提出一些可以满足上述堆垛方式的规则多面体，这些多面体具有如下特征：l(1)多面体的每个面都是三角形，l(2)多面体是凸形的，l(3)多面体每一个角和56个棱相连接。l这些多面体称Kasper配位多面体。满足这些条件的多面体只有4种：46拓扑密堆相中的配位多面体 47原子密排层的网格结构(a

26、)36型 (b)63型 (c)3636型 (d)32434型拓朴密堆相结构又可看成由原子密排层堆垛的层状结构。拓朴密堆相结构又可看成由原子密排层堆垛的层状结构。主层由较小的原子排列成三角形、四角形和六角形网络图主层由较小的原子排列成三角形、四角形和六角形网络图案，尺寸较大的原子常组成次层，次层原子位置对应着主案，尺寸较大的原子常组成次层，次层原子位置对应着主层最大空隙处。层最大空隙处。484.4.超结构超结构有序固溶体有序固溶体 对某些成分接近于一定的原子比对某些成分接近于一定的原子比(如如AB或或AB3)的无序固的无序固溶体中，当它从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子溶体中，当它从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到占