[理学]相平衡本修改中

1、 物理化学电子教案第3章 3.0 3.0 引言引言 3.1 3.1 相律相律 3.2 3.2 单组分体系的相图单组分体系的相图 3.3 3.3 二组分体系的相图及其应用二组分体系的相图及其应用第3章 相平衡状态图 3.0 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（相图（phase

2、diagramphase diagram） 表达多相体系的状态如表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相律讨论平衡体系中相数、独立组形，称为相图。相律讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系分数与描述该平衡体系的变数之间的关系 。相图的分类相图的分类按组分数分按组分数分单组分系单组分系统统二组分系统二组分系统三组分系统三组分系统按性质组成分按性质组成分蒸气压蒸气压 组成图组成图沸点沸点 组成图组成图熔点熔点 组成图组成图温度温度 溶解度图溶解度图按组分间相互溶解情况分按组分间相互溶解情况分

3、完全互溶系完全互溶系部分互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统完全不互溶系统(1) 热平衡一、多相系统平衡的一般条件一、多相系统平衡的一般条件TTTPPP11 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：含了如下四个平衡：(2) 力学平衡(3) 相平衡(4) 化学平衡BBB0 相（相（phasephase） 体系内部物理和化学性质完全均体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明匀

4、的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用体系中相的总数称为相数，用 表示。表示。气体气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。相共存。固体固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。除外，它是单相）。1 1、v物种数（物种数（S

5、 S）：）：多相平衡体系中所含多相平衡体系中所含化学物质的数目化学物质的数目称为物种数，用符号称为物种数，用符号S S表示，表示，S1S1。v平衡体系中平衡体系中独立存在的物质独立存在的物质，其数目称为体系的，其数目称为体系的 “独立独立组分数组分数”，用符号，用符号C C表示表示。v注意：体系中的物种数注意：体系中的物种数( (S S ) )和组分数和组分数( (C C ) )这两个概念这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数的区别：体系中有几种物质，则物种数 S S 就是多少；就是多少；而组分数而组分数 C C 则不一定和物种数相同。则不一定和物种数相同。不同相的不同相的同一种物质同一

6、种物质，S=1那么那么C C与与S S的具体关系式什么呢？的具体关系式什么呢？1 1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：说来此时组分数等于物种数：C = SC = Sv例如：乙醇溶于水，组分数例如：乙醇溶于水，组分数 C C = S = S = 2 2 2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：学平衡，此时：组分数组分数 ( (C) = C) = 物种数物种数 ( (S)S) 独立化学平衡数独立化学平衡数 ( (R)R)v因为各种物质的平衡组成必须满

7、足平衡常数关系式；因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；v有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就体系中就少一个可以任意指定的物质。少一个可以任意指定的物质。v例如：体系中有例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和和 CO2(g)三三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)v这时的组分数应为：这时的组分数应为： C = S R = 3 1 = 2 而不是而不是 3v因为达到相平衡时，只要两个组分确定，第三个因为达

8、到相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。也就定了。 3 3）说明：）说明： 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取例看，可取CaCOCaCO3 3 和和 COCO2 2，也可取也可取CaOCaO和和COCO2 2，或或CaCOCaCO3 3 和和 CaOCaO 作为独立组分。作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数。减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数。某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。数减少。如，由如，由 Fe、FeO、C、CO 和和 CO2 组成的体系在一

9、定条件组成的体系在一定条件下有下列平衡存在：下有下列平衡存在： COCCOCOFeCFeOCOFeCOFeO232122 表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有两个平衡是独立的，例如由反应（）减去反应只有两个平衡是独立的，例如由反应（）减去反应（）即得反应（），这一体系物种数（）即得反应（），这一体系物种数 S S，而组分数而组分数 C C。 例如例如 NH4Cl 分解体系：分解体系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)当起始体系中没有当起始体系中没有 NH3 (g) 和和 HCl (g) 存在，或存存在，或存在的在

10、的 NH3 (g) 和和 HCl (g) 的物质的物质的的量相等，则达到量相等，则达到平衡时，平衡时，NH3 (g) 和和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。之间有一定的比例关系。因此，表示气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式： PNH3 = PHCl（或或 c NH3 = c HCl）所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是 3 3 也不是也不是 2 2，而是：而是： C = 3 1 1 = 1v多相平衡体系的组分数多相平衡体系的组分数： 组分数（组分数（C C） = = 物种数（物种数（S S） 独立化学平衡数（独立化学平衡数（R R） 同一相同一相中独立的浓度

11、关系数（中独立的浓度关系数（R R ）即C=S-R-R注意：注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件：这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。v例如：例如：CaCO3 的分解体系，虽然有的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因但因 CaO (s) 和和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。为特殊的浓度制约关系。 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数物种数 ( (S)S) 的确定可能不

12、同，但组分数不会改变。例的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系：如水溶液体系：i i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，组分数纯水液相体系：若不考虑水的电离，组分数 C=C= S=1S=1。v若考虑电离：若考虑电离：H H2 2O O H H+ + + + OHOH v则则 S S = = 3 3 ，但有一化学平衡：但有一化学平衡： R =1R =1；v液相中浓度关系式：液相中浓度关系式： H H+ + = OH = OH ， R R = = 1 1 组分数：组分数：C C = = S S R R R R = = 3 3 1 1 1 = 11 = 1 ii）酸的水溶液，如：酸的水溶液，

13、如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，若不考虑酸的电离，则则 C = 2； a. 若考虑若考虑HAc电离：电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡有一化学平衡)， 且且 R =1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2 b. 若同时考虑若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学的电离，溶液中有两个化学平衡，平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及及 H2O H+ + OH v S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH , Ac )v由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个由电中性原理，溶液相

14、中正、负离子有一个浓度关系，浓度关系， R = 1 ，即，即 H+ = Ac + OH C = S R R = 5 2 1 = 2小结：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种小结：讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素。的电离、水解等因素。 v在不引起在不引起旧相消失和新相形成旧相消失和新相形成的前提下，体系中可的前提下，体系中可自由变动的自由变动的独立强度性质独立强度性质的数目，称为体系在指定的数目，称为体系在指定条件下的条件下的“自由度自由度”。常用强度性质有温度、压力。常用强度性质有温度、压力和物质的浓度等，用符号和物质的浓度等，用符号“f ”表示。表示。v例如：例

15、如：对于单相的液态水来说，我们可以在一定对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意改变的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意改变其压力，而保持水为单一液相，因此该系统有两个其压力，而保持水为单一液相，因此该系统有两个独立可变的因素独立可变的因素，即，即f=2.=2.(number of degrees of freedom)P P = = 1atm1atm 下，稳定水相的温度只能在下，稳定水相的温度只能在 0 0C C 100100C C 之间任意改变；之间任意改变；v当温度改变到当温度改变到 0 0C C 时，开始有冰产生（产时，开始有冰产生（产生新相）；

16、生新相）；v当温度改变到当温度改变到 100100C C 时，将有蒸汽相产生时，将有蒸汽相产生。 同理，在一定温度下，水的压力不能同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水小于该温度时水的饱和蒸汽压的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相否则将转化成蒸汽相。所以所以体系的自由度体系的自由度可以理解为：可以理解为：v在保持体系在保持体系相数不变相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。条件下，可任意改变的独立变量数。一、一、“ 相律相律 ” 的完整表述的完整表述v在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素度及影响物质性质的外界因素 （

17、如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：关系的规律为相律： f = C f = C + n + n在不考虑重力场、电场在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为：和压力的影响时，平衡体系的相律为： f = C f = C + 2 + 2v由相律公式可以看出：由相律公式可以看出：体系每增加体系每增加 1 1 个组分，自由度也要增加个组分，自由度也要增加 1 1；体系每增加体系每增加 1 1 个相，自由度则要减小个相，自由度则要减小 1 1。条件自由度条件自由度 ：如果温度或者压力

18、有所指定的前提下，此时系统可变的强如果温度或者压力有所指定的前提下，此时系统可变的强度性质数量变少，则度性质数量变少，则命题：一平衡体系中有命题：一平衡体系中有 S S 个独立组分，个独立组分， 个相，求体个相，求体系的自由度系的自由度 f f 。1）假设这假设这 S S个组分在每个相中均存在，即在这个组分在每个相中均存在，即在这 个个相中，每个相均有相中，每个相均有 S S 个组分；个组分；对于其中任意一个相，只要任意指定对于其中任意一个相，只要任意指定 ( (S S 1) 1) 个组个组分的浓度，该相的浓度就确定了；因为剩下的第分的浓度，该相的浓度就确定了；因为剩下的第 S S 个个 (

19、(最后一个最后一个) ) 组分的浓度也已确定。组分的浓度也已确定。现在共有现在共有 个相，所以需要指定：个相，所以需要指定： (S 1)个浓度，个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。才能确定体系中各个相的浓度。v热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。系只能再加（温度、压力）两个变量。v因此，确定体系所处的状态所需的总变量数应为：因此，确定体系所处的状态所需的总变量数应为： (S 1) + 2 v但是，这些变量彼此并非完全独立。但是，这些变量彼此并非完全独立。根据相平衡的条件根据相平衡的条件,有有sss2221

20、11 对于对于个相中的每一种物质来说，可以建立（个相中的每一种物质来说，可以建立（ -1）个）个有关浓度之间的关系式，现有共有关浓度之间的关系式，现有共S种物质，分布于种物质，分布于个相中，因此根据化学势相等的条件可以导出联系浓度个相中，因此根据化学势相等的条件可以导出联系浓度变量的方程式为共有变量的方程式为共有S (1)个方程。个方程。因为化学势是温度、压力和摩尔分数的函数，如对于因为化学势是温度、压力和摩尔分数的函数，如对于理想气体有理想气体有 。 BBBxRTTPTln,由此可见，在上式中每一个等号就能建立两个摩尔分数由此可见，在上式中每一个等号就能建立两个摩尔分数之间的关系，如从之间的

21、关系，如从 可以求得可以求得 间的联系。间的联系。1111xx相律（相律（phase rulephase rule） 相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数 ，独立组分数，独立组分数C C和自由度和自由度 f f 之间关系的规律之间关系的规律，可用上式表示。式可用上式表示。式中中2 2通常指通常指T T、p p两个变量。相律最早由两个变量。相律最早由GibbsGibbs提出，提出，所以又称为所以又称为GibbsGibbs相律。相律。f=(S1)+2体系自由度体系自由度f = f = 描述平衡体系的总变数描述平衡体系的总变数 - - 平衡时平衡时变量之间必需满足的关系式的数目变量之

22、间必需满足的关系式的数目- S (1) -R-R=C-+2=(S-R-R)-+2Ff+ =C2 本课本中提到了系统的广度变量即每一相中总的本课本中提到了系统的广度变量即每一相中总的物质的量，既然有物质的量，既然有个相，那么就有个相，那么就有个广度变量，个广度变量，而自由度而自由度F包括广度变量和强度变量，所以有包括广度变量和强度变量，所以有f=C-+2三、例题：三、例题：1. 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O， Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O。1) 1) 试说明在试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的下，与碳酸

23、钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？含水盐最多可以有几种？2) 2) 试说明试说明3030 C C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？种？解解: : 此体系由此体系由 NaNa2 2COCO3 3 和水构成，为二组分体系。虽然和水构成，为二组分体系。虽然 NaNa2 2COCO3 3和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为故组分数仍为 2 2，即，即 C = 2C = 2。1 1）在指定在指定 1 1atm atm 下，条件自

24、由度下，条件自由度 f f * * = C= C +1 +1 = C = C +1+1 f f * * = 3 = 3 f f * * v当当 f f * * = = 0 0 时相数最多，有三相共存。时相数最多，有三相共存。v现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。盐相最多只能有一种。 2 2）同理，在恒定温度下，）同理，在恒定温度下， f f * * = = C C +1+1 = = 3 3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。含水盐最多可有两种。2. 2. 说

25、明下列平衡体系的自由度说明下列平衡体系的自由度 1 1） 25 25C C 和和 1 1 atmatm 下，固体下，固体 NaClNaCl 与其水溶液成平衡。与其水溶液成平衡。答：答：C = 2， = 2（固相、溶液相）固相、溶液相） f * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0v即一定温度、压力下，即一定温度、压力下，NaClNaCl 在水中的饱和溶液浓在水中的饱和溶液浓度为定值。度为定值。v若问若问 2525C C 和和 1atm1atm 下下 NaClNaCl 水溶液的自由度？水溶液的自由度？答：答： =1 =1，f f * * * = C = C + 0 = 2 + 0 = 2

26、1 = 11 = 1v即一定温度、压力下，即一定温度、压力下，NaClNaCl 溶液的浓度在一定范围溶液的浓度在一定范围内可变化。内可变化。2 2）I I2 2（s s）与与 I I2 2（g g）成平衡：成平衡：答：答： C =1C =1， = 2, = 2, f = C f = C + 2 = 1 + 2 = 1 2 + 2 = 12 + 2 = 1vI I2 2（s s）与与 I I2 2（g g）达成平衡时，温度和压力只有达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。之亦然。 3 3）若初始为任意量的）若初始为任意

27、量的 HClHCl (g)(g) 和和 NHNH3 3 (g)(g) ，在反应在反应 HClHCl (g)(g) + + NHNH3 3 (g)(g) NH NH4 4ClCl (s)(s) 达到平衡时。达到平衡时。答：答： C C = = 2 2 （S S = = 3, R =3, R = 1, C1, C = = 3 3 1 1 = = 2 2） = 2 = 2 f = C f = C +2 = 2 +2 = 2 2 + 2 = 2 2 + 2 = 2v即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。就确定了。 一旦温度、压力确定一旦温

28、度、压力确定, ,P = PNH3 + PHCl 确定确定由由 PHCl P NH3 = 1/ KP（平衡常数）平衡常数） PHCl , PNH3 也确定了。也确定了。3、 (1) 仅由仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) (2) 由任意量的由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平建立如下反应平衡：衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)试求试求(1) 、(2)两种情况下，系统的两种情况下，系统的 组分（独立）数组分（独立）数C=？自由度数自由度

29、数 f =?解：解： (1) C = S - - R - - R = (2) C = S - - R - - R =3 - - 1 - - 0 = 2f = C - - + 2 =2 - - 3 + 2 = 13 - - 1 - - 0 = 2f = C - - + 2 =2 - - 3 + 2 = 1、 仅由仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = NaCO3(s)+CO2(g) + H2 O (g) 试求系统的试求系统的 组分（独立）数组分（独立）数C = ？自由度数自由度数 f = ?解：解： C = S - - R -

30、- R 4 - - 1 - - 1 = 2f = C - - + 2=2 - - 3 + 2 = 1 解：解： 2 2 4 4、 NH4HS(s) 与任意量的与任意量的NH3(g)及及H2S(g) 达平衡时，达平衡时，系统的自由度数是系统的自由度数是_。单组分系统的相平衡热力学2f双变量系统1f单变量系统0f无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当 = 1两相平衡当 = 2三相共存当 = 3C=1 f = 3 - 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等12GG单组分系统的两相平衡Clapeyron

31、方程12ddGG 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时1122ddddS TV pSTV p 根据热力学基本公式，有2121ddSSVHTT VVp单组分系统的两相平衡Clapeyron方程 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统。ddpHTT V 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。HVTdpdT或者 Clausius-Clapeyron方程 对于气

32、-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓mvapH假定 的值与温度无关，积分得： mvapHpnRTTHvap Clausius-Clapeyron方程vapm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。BRTHpmvapln或 Clausius-Clapeyron方程vapm2dlndHpTRT代入上式积分，得

33、2vapmHabTcTlglgApBTCTDT 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。温度的函数得：写成将mvapH Clausius-Clapeyron方程 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。 Trouton（楚顿）规则 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。11.88molKJTHbmvapP131-2-14 在85，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。已知苯的正常沸点为80.10，甲苯在85.00时的蒸气压为46.00kPa。 解：85时

34、，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、液两相平衡）的液相组成，即 p=p*A+（p*Bp*A）xB 已知85时，p*A=46.00kPa，需求出85时p*B=？由特鲁顿规则，得 vapH*m (C6H6，l) =88.00Jmol1K1Tb*（C6H6，l） =88.00Jmol1K1（273.1580.10）K =31.10kJmol1再由克克方程，可求得 )K15.3581K25.3531(KmolJ314. 8molJ1010.31)K25.353()K15.358(ln1113*B*Bpp 解得 p*B（358.15K）=117.1kPa 及 p*A（358.15K）=46.

35、00kPa 所以 101.3kPa=46.00kPa（117.146.00）kPaxB 解得 xB=0.7778 所以 xA=1xB=10.7778=0.2222 。例例: :萘在正常熔点萘在正常熔点353.35K时的熔化热时的熔化热fusHm为为18788J/mol. .固体、液体的密度分别为固体、液体的密度分别为1.145和和0.981g.cm-3,求求5101325Pa下的熔点下的熔点, ,设设fusHm和和fusVm不随不随T T改变改变. .解解: : fusVm(1/0.981-1/1.145)128.2 cm-3.mol-1 =18.72 cm3 fusHm18788J/mol,

36、 P1101325Pa, P25101325Pa, T1353.35K将以上数据代入将以上数据代入P2-P1(fusHm/fusVm)ln(T2/T1) 解得解得 T2353.49K.可见压力对熔点的影响很小可见压力对熔点的影响很小, ,且且P P增大熔点升高。增大熔点升高。水的相图水的相图是根据实验绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT三条实线是两个单相区的交界线有三个单相区气、液、固单相区内 = 1, f =2 在线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。 = 2, f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16

37、水的相图水冰水蒸气610.62CT 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。水的相图由三个面、三条实线、一个三相点组成。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：647.4 K T 72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相

38、平衡线OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa雾凇（凝华 H2O (g) H2O (s) ） /Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水EAF 以右超临界区 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化 OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRT

39、subm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0, 0HV 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压1f 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡2f (3) 当液体全变为气体，液体消失2f /Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT水的相图O点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。3, 0f 1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存273