核磁共振原理及其应用1

1、现代化学研究方法与技术核磁共振原理及其应用主讲人：朱克龙04 04 固体材料核磁共振01 01 核磁共振的发展及基本原理02 02 常用的一维核磁共振方法0303 二维核磁方法法在有机结构分析中应用主要内容0 05 5 核磁共振在生物化学及生物物理中的应用0 06 6 核磁共振技术的最新进展3参考教材：参考教材：有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学宁宁永永成成，科科学出版学出版社社核磁共振谱学核磁共振谱学王王乃乃兴，化兴，化学工业出版社学工业出版社核磁共振仪MRI核磁共振谱 (NMR)Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy1.1

2、NMR发展简史发展简史p 1924年，Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁场中会产生能级分裂p 1943年，斯特恩由于在分子束方法和质子磁矩研究中做出的重大贡献, 荣获了诺贝尔物理学奖。p 1952年,Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell独立证实了Pauli假设。获Nobel Prizep 1953年，第一台NMR仪器问世p 1971年，Jeener首次提出二维核磁共振p 19751976年间R.Ernst从理论和实践两方面对2D NMR进行了深入的研究，获1991年Nobel Prizep 2002年K. Wthrich发明了利用核磁共振

3、技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法,获2002年Nobel Prizep 2003年，美国科学家Paul Lauterbur与英国科学家Peter Mansfield他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获诺贝尔医学奖。p l944年,美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获诺贝尔物理学奖。历次与历次与NMR相关的诺贝尔奖相关的诺贝尔奖1.1学院历史789102.1 核磁共振基本原理NMRNMR的研究对象的研究对象磁性原子核磁性原子核与与电磁波电磁波的相互作用的相互作用属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。磁性核：10

4、9种元素所有的核均带电荷，有些核具有角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)13 (a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动核的进动角频率： = 2 = B B0在B0中，自旋核绕其自旋轴旋转，而自旋轴既与B0保持一夹角又绕B0场进动，类似陀螺的进动，称为Larmor进动 15171819能级上原子核个数的分布能级上原子核个数的分布 热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布N / N= exp(- E / kT) E =h = h B0 /2N / N = exp(-h B0 /2kT)N ：高能级的原子核数N ：低能级的原子核数k：Boltzmann常数，1.3

5、810-23JK-1若1 1H H 核，B0 = 4.39T, 20C时，则：N / N = exp-(2.681086.6310-344.39) / (21.3810-23293) = 0.999967对于106个高能级的核，低能级核的数目： N = 106/ 0.999967 = 1,000,0332223242526 自旋自旋- -晶格驰豫晶格驰豫(spin-lattice relaxation)：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰

6、豫速度服从一级反应速率方程，自旋-晶格驰豫的时间用T T1 1表示。 自旋自旋- -自旋驰豫自旋驰豫(spin-spin relaxation)：样品分子核之间的相互作用。高能态的核把能量传给低能态而自己回到基态。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋-自旋驰豫的时间用T T2 2表示。驰豫的两种方式驰豫的两种方式：28NMR信号的灵敏度信号的灵敏度N / N = exp( E / kT) = exp(h B0 /2kT)由于 E / kT很小， N / N 1+ E / kT = 1+h B0 /2kT N B0，即：低能级核的数目与磁场强度呈

7、线性关系，NMR信号的强弱随磁场强度成比例增加53年第一台仪器：B0 =0.7T，1H共振于30MHz93年前后，用于NMR的超导磁体场强达17.5T，1H共振于750MHz化学学院：300MHz； 400MHz；30核磁共振仪核磁共振仪问题 目前核磁共振仪器主要用于研究氢谱。按照公式： = B0 /2所有化合物的氢谱都是一样的，怎么能用于研究物质分子的结构？3233343536373839404142问题 采用高分辨的核磁共振谱仪获得的光谱发生谱线分裂现象，为什么？444546474849相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。谱线分裂数的谱线分裂数的n+1n+1规则规则: :(a+b)n展开式的各项系数n n二项式展开系数二项式展开系数峰型峰型1111 2 113 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1012345单峰单峰双峰双峰三重峰三重峰四重峰四重峰五重峰五重峰六重峰六重峰C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:1