第9章 紫外吸收光谱分析宋娟

1、材料与化学工程学院材料与化学工程学院2021年12月21日星期二1主讲：宋娟主讲：宋娟仪器分析 朱明华 胡坪 编 Tel.:E-mail: 材料与化学工程学院材料与化学工程学院第第9 9章章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱法（紫外吸收光谱法（UV）：）：是基于被测物质的是基于被测物质的分子分子 对对光光 具有具有选择吸收选择吸收 的特的特性而建立的分析方法。性而建立的分析方法。是是吸收光谱吸收光谱的一种。的一种。材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院 射射线线x射射线线紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波10

2、-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可可 见见 光光材料与化学工程学院材料与化学工程学院hchEEE02h S2S1S0S3E2E0E1E302EEhh h h 材料与化学工程学院材料与化学工程学院吸收光谱吸收光谱 Absorption SpectrumS2S1S0S3h E2E0E1E3S2S1S0h A h h h 分子内电子跃迁分子内电子跃迁带状光谱带状光谱 A材料与化学工程学院材料与化学工程学院 分子、原子、电子都是运动着的物质，都具分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且都是量子化的。在一定的条件下，有能量，且

3、都是量子化的。在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动物质分子内部运动状态有三种形式：状态有三种形式：电子运动电子运动：电子绕原子核做相对运动：电子绕原子核做相对运动-电电子能级子能级；原子运动原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置：分子中原子或原子团在其平衡位置上做相对振动上做相对振动-振动能级振动能级；1.1. 分子转动分子转动：整个分子绕其重心做旋转运动：整个分子绕其重心做旋转运动-转动能级。转动能级。材料与化学工程学院材料与化学工程学院 分子的总能量由上述三种运动的能量组成：分子的总能量由上述三种运动的能量组成：式中式中 、 、 -电子运动、分

4、子中的振动电子运动、分子中的振动和分子转动的能量。和分子转动的能量。 当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级（基态能级就有较低的能级（基态能级 ）跃迁到较高的能）跃迁到较高的能级（激发态能级级（激发态能级 ），），被吸收光子的能量必须与被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差恰好相等，分子跃迁前后的能量差恰好相等，即即否则，不能被吸收。否则，不能被吸收。jvEEEEe分子eEvEjE0E1EhEEEE光子01材料与化学工程学院材料与化学工程学院)( /)(转动振动电子转动振动电子转动振动电子分子hchEEEE m 0.061.2520ev1

5、 电子电子Em 1.25251ev0.05 振动振动Em 252500.05ev0.005 转动转动E材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院电子能级间隔比振动能电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大级和转动能级间隔大12个数量级，在发生个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有电子能级跃迁时，伴有振振-转能级的跃迁，形转能级的跃迁，形成所谓的成所谓的带状光谱带状光谱。 分子的能量变化分子的能量变化 E为各种形式能量变化的总和：为各种形式能量变化的总和：rve（1）分子吸收光谱的形成）分子吸收光谱的形成E E电电 E E振振 E E转转 材料与化学工程学院材料与化学工

6、程学院物质对光的选择性吸收的特物质对光的选择性吸收的特性，可以用性，可以用吸收光谱曲线吸收光谱曲线来来描述。将不同波长的描述。将不同波长的单色光单色光透过某一固定透过某一固定浓度浓度和和厚度厚度的的某物质的溶液，测量每一波某物质的溶液，测量每一波长下溶液对光的吸光度，然长下溶液对光的吸光度，然后后以波长为横坐标，吸光度以波长为横坐标，吸光度为纵坐标做图为纵坐标做图，所得曲线即，所得曲线即为该物质的吸收曲线（也称为该物质的吸收曲线（也称吸收光谱），它描述了溶液吸收光谱），它描述了溶液对不同波长光的选择性吸收对不同波长光的选择性吸收程度。程度。图图3 3 高猛酸钾溶液的吸收曲线高猛酸钾溶液的吸收曲

7、线材料与化学工程学院材料与化学工程学院由图得出由图得出3 3条结论条结论：（重点掌握）（重点掌握） 任何一种溶液对不同波长的光的吸收程度任何一种溶液对不同波长的光的吸收程度不同。不同。 在相同条件下，同一物质的不同浓度的溶在相同条件下，同一物质的不同浓度的溶液，其吸收光谱曲线相似，且液，其吸收光谱曲线相似，且maxmax相同，相同，这是分光光度法进行这是分光光度法进行定性分析定性分析的依据的依据。（共轭结构）（共轭结构）1.1. 入射光波长一定时，浓度越大，吸光度也入射光波长一定时，浓度越大，吸光度也越大，这是分光光度分析法进行越大，这是分光光度分析法进行定量分析定量分析的基础。为了获得较高的

8、测定灵敏度，常的基础。为了获得较高的测定灵敏度，常用用最大吸收波长最大吸收波长max的光作为入射光的光作为入射光。（浓（浓度）度）材料与化学工程学院材料与化学工程学院定性分析与定量分析的基础定性分析与定量分析的基础定性分析基础定性分析基础定量分析基础定量分析基础 物质对光物质对光的选择吸收的选择吸收ABA )(maxA)(maxB 在一定的实验在一定的实验条件下，物质对条件下，物质对光的吸收与物质光的吸收与物质的浓度成正比。的浓度成正比。A C增增大大材料与化学工程学院材料与化学工程学院max=328 nm例例1：维：维生素生素A例例2：番茄红番茄红素素以质量分数以质量分数2%二氯甲烷二氯甲烷

9、为溶剂，为溶剂，max=328 nm材料与化学工程学院材料与化学工程学院有机分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道 、 ；反键轨道反键轨道 *、 *非键轨道非键轨道 n 例如例如 H2O分子的轨道：分子的轨道： COHn H1.有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中紫外可见吸收光谱是由分子中价电子价电子能级跃迁能级跃迁产生的产生的这种吸收光谱取决于价电子的性质这种吸收光谱取决于价电子的性质 电子类型电子类型 形成单键的形成单键的电子电子 C-H、C-C 形成双键的形成双键的电子电子 C=C、C=O 未成对的孤对电子未成对的孤对电子n 电子电子 C=O：材料与化学工程

10、学院材料与化学工程学院各轨道能级高低顺序：各轨道能级高低顺序： n*（分子轨道理论计算结果）（分子轨道理论计算结果）；可能的跃迁类型：可能的跃迁类型： - *； - *； - *；n- *； - *；n- * （1） * 跃迁跃迁 成键成键电子跃迁到反键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁轨道所产生的跃迁 *跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm ，处于，处于真空紫外真空紫外区区C-H共价键共价键C-C键键材料与化学工程学院材料与化学工程学院(2) n* 跃迁跃迁 未共用电子对未共用电子对n电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃轨道所产生

11、的跃迁，这类跃迁所需能量比迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，跃迁小，200nm左左右右（150250nm）,处于末端吸收，处于末端吸收，处于近紫外区处于近紫外区 吸收概率较小，吸收概率较小， 在在102103范围内，中吸收范围内，中吸收材料与化学工程学院材料与化学工程学院（3）*跃迁跃迁 电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多。跃迁差不多。200nm左右左右 吸收强度大，吸收强度大， 在在104105范围内，强吸收范围内，强吸收 含不饱和键的化合物发生含不饱和键的化合物发生*

12、跃迁跃迁 C=O , C=C, CC 若有共轭体系，所需能量降低，若有共轭体系，所需能量降低， 波长向长波方向移动（红移），波长向长波方向移动（红移）， 相当于相当于200700 nm (4) n*跃迁跃迁 n电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，因此吸收辐射波长最长。跃迁所需能量较小，因此吸收辐射波长最长。吸收峰在吸收峰在200400 nm左右，多位于近紫外区左右，多位于近紫外区，甚至可见区。，甚至可见区。 吸收强度小，吸收强度小， 102，弱吸收，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N-

13、-N=N- 例：丙酮例：丙酮 max=280 nm n*跃迁比跃迁比*跃迁所需跃迁所需 能量小能量小,吸收波长长吸收波长长材料与化学工程学院材料与化学工程学院 常用的是常用的是*跃迁和跃迁和n*，这两种跃迁都，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供需要分子中有不饱和基团提供轨道。轨道。 只有只有 - *和和n- *两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 n*跃迁与跃迁与*跃迁的比较如下：跃迁的比较如下： * n*吸收峰波长吸收峰波长 与组成双键的与组成双

14、键的 有关有关 原子种类基本无关原子种类基本无关吸收强度吸收强度 强吸收强吸收 104105 弱吸收弱吸收 102 极性溶剂极性溶剂 向长波方向移动向长波方向移动 向短波方向移动向短波方向移动材料与化学工程学院材料与化学工程学院饱和有机化合物饱和有机化合物（1） - *：C-H共价键，如共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如键，如C2H6(135nm)， 处于真空紫外区；处于真空紫外区；（2）n- *：含有孤对电子的分子，如含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl (173nm); CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)； (CH3)

15、2O(184nm) CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波可见，大多数波长仍小于长仍小于200nm，处于近紫外区。处于近紫外区。材料与化学工程学院材料与化学工程学院不不饱和脂肪族化合物饱和脂肪族化合物（1） - * 跃迁（跃迁（K 吸收带）吸收带） 含有含有C=C，CC，CN 键的分子键的分子 孤立时波长在孤立时波长在 200 nm 左右，随共轭体系的延长红移，左右，随共轭体系的延长红移，强度增强强度增强。（2）n- * 跃迁跃迁（R 吸收带吸收带） 含有含有-OH，-NH2，-X，-S等基团。等基团。 跃迁跃迁产生的吸收谱多位于近紫外区。产生的吸收谱多位于近

16、紫外区。 材料与化学工程学院材料与化学工程学院芳香族化合物芳香族化合物B 吸收带：吸收带：254 nmE 吸收带：吸收带：180 nm，220 nm - * 跃迁跃迁材料与化学工程学院材料与化学工程学院 一些无机物也产生紫外一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或跃迁或称称电荷转移跃电荷转移跃迁以及迁以及 d-d, f-f 跃迁或称跃迁或称配位场跃迁配位场跃迁。1. 电荷转移跃迁电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有一些同时具有电子予体电子予体(配位体配位体)和和受体受体(金属离子金属离子)的无

17、机分子，在吸的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。 max 较大较大 (104以上以上)，可用于定量分析。，可用于定量分析。SCNFeSCNFeLMLMhbnhbn23)1()1(材料与化学工程学院材料与化学工程学院2. 配场跃迁配场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的过渡元素的 d 或或 f 轨道为简并轨道轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或或 f 轨道发生能级分轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低

18、能量轨道上的电子吸收外来能量裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的时，将会跃迁到高能量的 d 或或 f 轨道，从而产生吸收光谱。轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数吸收系数 max 较小较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。究配合物结构及其键合理论。材料与化学工程学院材料与化学工程学院d dd d配位场跃迁配位场跃迁按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的配合物时，原来能量相同的d 轨道会分裂成几组能轨道会分裂成几组能量不等的量不等的d

19、轨道，轨道，d轨道之间的能量差称为分裂能轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生，配合物吸收辐射能，发生dd跃迁，吸收光的跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小波长取决于分裂能的大小配位体的配位场越强，配位体的配位场越强，d 轨道的分裂能就越大轨道的分裂能就越大 ，吸收峰波长就越短。，吸收峰波长就越短。材料与化学工程学院材料与化学工程学院无配场无配场八面体场八面体场四面体场四面体场平面四面形场平面四面形场 d d 轨道电子云轨道电子云分布及在配场下的分布及在配场下的分裂示意图分裂示意图材料与化学工程学院材料与化学工程学院例：例：H2O的配位场强度的配位场强度NH3的配位场强度的配位场强

20、度 Cu(H2O)42+ 吸收峰在吸收峰在794 nm 浅蓝色浅蓝色 Cu(NH3)42+ 吸收峰在吸收峰在663 nm 深蓝色深蓝色 一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序 I- Br- Cl- F- OH- C2O42- =H2O SCN- 吡吡啶啶=NH3 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲 NO2- CN- dd跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小, 很小，一般只有很小，一般只有0.1100 L. mol-1，定量分析价值不大定量分析价值不大,可用于配合可用于配合物的结构研究物的结构研究材料与化学工程学院材料与化学工程学院紫外紫外-可见光谱中一些常用术语可见光谱中一些常

21、用术语 吸收光谱吸收光谱：又称又称吸收曲线吸收曲线，以，以波长波长为横坐标，为横坐标，吸光度吸光度或或透射比为纵坐标所绘制的曲线。透射比为纵坐标所绘制的曲线。 吸收峰：吸收峰：吸收曲线上吸收最大的地方。（最大吸收波长）吸收曲线上吸收最大的地方。（最大吸收波长） 谷：谷：峰与峰之间最低的部位。（最小吸收波长）峰与峰之间最低的部位。（最小吸收波长） 肩峰：肩峰：在一个峰旁边产生的曲折。在一个峰旁边产生的曲折。 末端吸收：末端吸收：谱图短波端呈现强吸收但不成峰形的部分。谱图短波端呈现强吸收但不成峰形的部分。材料与化学工程学院材料与化学工程学院吸收曲线吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待

22、测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。L材料与化学工程学院材料与化学工程学院图图3-1紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图末端吸收末端吸收最强峰最强峰肩肩峰峰峰谷峰谷次强峰次强峰 min max sh min max A吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰峰谷峰谷材料与化学工程学院材料与化学工程学院 max min A 2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大； 3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长 max) 不变.并且曲

23、线的形状也完全相同。材料与化学工程学院材料与化学工程学院v生色团生色团（Chromogenesis group）：）：v最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生的。这两种跃迁跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有含有键的不饱和基团称为键的不饱和基团称为生色团生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。v助色团助色团（Auxochromous group） ： 有一些含有有一

24、些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH2、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团，但当它们与生色团相连时，就会发生相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。v常见助色团助色顺序为：常见助色团助色顺序为：v-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5104 E2=204 nm 较强吸收较强吸收 103材料

25、与化学工程学院材料与化学工程学院 图图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在乙醇中的紫外吸收光谱 K-E合并带合并带 245 苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与带与K带带合并，向长波方向移动，形成合并，向长波方向移动，形成KE合并带合并带 例： B 254 nm 200COCH3材料与化学工程学院材料与化学工程学院 小结： R带 n* 弱吸收 含杂原子的不饱和基团 K带 *强吸收 共轭 B带 *中吸收 E带 *强吸收苯环苯环材料与化学工程学院材料与化学工程学院有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱 饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物： 饱和烃只有饱和烃只有 电子

26、，产生电子，产生所需能所需能量高量高 ，不产生紫外可见吸收，在远紫外区，不产生紫外可见吸收，在远紫外区 饱和烃衍生物，可饱和烃衍生物，可产生产生 不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 材料与化学工程学院材料与化学工程学院羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O,可产生可产生n*、 n*、*跃迁。跃迁。醛酮的醛酮的n*吸收带在吸收带在270300 nm 附近，强度附近，强度低，低， 1020,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了 ， 不饱和醛酮，产生共轭，不饱和醛酮，产生共轭，n*、*跃跃迁的波长长移迁的波长长移羧酸羰基与双键共轭时，产生羧酸羰基

27、与双键共轭时，产生 n*、*跃跃迁的波长长移迁的波长长移 共轭使共轭使*轨道能量降低。轨道能量降低。材料与化学工程学院材料与化学工程学院 芳香族化合物芳香族化合物E带和带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带， *跃跃迁迁当苯环上有当苯环上有羟基、氨基羟基、氨基等取代基时等取代基时,吸收峰红移吸收峰红移,吸收吸收强度增大强度增大.像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键键n电子电子,这样才能与苯环上的电子相互作用这样才能与苯环上的电子相互作用,产生助色产生助色作用作用.取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代取代基不同，变化程度

28、不同，可由此鉴定各种取代基基 例：例： max B带带 max E2 苯苯 254 204 甲苯甲苯 262 208 苯酚苯酚 271 213 苯甲酸苯甲酸 272 230 材料与化学工程学院材料与化学工程学院影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素 共轭效应共轭效应 超共轭效应超共轭效应 空间效应：空间效应： 空间位阻，邻位效应，跨环效应 ，顺反异构 外部因素：外部因素： 溶剂效应 ，pH值影响共轭效应共轭效应共轭体系的形成使吸收红移共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应超共轭效应 烃基与烃基与 体系相连，体系相连， 超共轭，降低超共轭，降低 E，紫外吸收红移。，紫外吸收红移。CHCOCH3CH2

29、CHCOCH3CH3CHCHCOCH3(CH3)2219224235 maxC材料与化学工程学院材料与化学工程学院立体效应立体效应（空间位阻，邻位效应）（空间位阻，邻位效应）OOCH3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3OO 0 0 1010o o 90 90 o o 180 180 o omax 466nm 370nm 490nmmax 466nm 370nm 490nm NO2NO2CH3NO2C2H5NO2t C4H9t C4H9K K带带 max 8900 6070 5300 640 材料与化学工程学院材料与化学工程学院 双键或环上取代基在空间排列不同而形

30、成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 立体效应立体效应（顺反异构）（顺反异构） 材料与化学工程学院材料与化学工程学院立体效应立体效应（跨环效应）（跨环效应） OOmax 300.5nm 280nmmax 300.5nm 280nmmax 292 max 292 150150 材料与化学工程学院材料与化学工程学院1）温度：降低，峰尖锐，强度增加；升高，峰展宽，精细结构消失。）温度：降低，峰尖锐，强度增加；升高，峰展宽，精细结构消失。2）共轭体系的存在）共轭体系的存在-红移红移 如如CH2=CH2的的 - *跃迁，跃迁， max=165200

31、nm；而；而1,3-丁二烯，丁二烯， max=217nm3）异构现象：使异构物光谱出现差异。）异构现象：使异构物光谱出现差异。 如如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及及CH3CH(OH)2; 已烷中，已烷中， max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。4）空间异构效应）空间异构效应-红移红移 如如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm)影响紫外可见吸收光谱的因素影响紫外可见吸收光谱的因素材料与化学

32、工程学院材料与化学工程学院5）取代基：红移或蓝移。）取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，如取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基，可使分子红移；取代基为斥电子基，如为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。，则使分子蓝移。 苯环或烯烃上的苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。被各种取代基取代，多产生红移。6）pH 值：红移或蓝移值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及及270nm两个吸收带；而在两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到碱性溶液中，则分别红移到235nm和和 287nm（p- 共轭）共

33、轭）.7）溶剂效应：红移或蓝移）溶剂效应：红移或蓝移 由由n- *跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键的能力增加键的能力增加，发生蓝移；由，发生蓝移；由 - *跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。材料与化学工程学院材料与化学工程学院溶剂对物质吸收光谱的影响溶剂对物质吸收光谱的影响较为复杂，改变溶剂的极性较为复杂，改变溶剂的极性，会引起溶质吸收

34、峰的波长，会引起溶质吸收峰的波长、强度及形状的变化。、强度及形状的变化。溶剂溶剂对溶质紫外吸收光谱主要有对溶质紫外吸收光谱主要有以下几个方面：以下几个方面： 1 1、不同极性的溶剂对溶质吸收峰位置的影响、不同极性的溶剂对溶质吸收峰位置的影响 2 2、溶剂对溶质吸收峰强度和精细结构的影响、溶剂对溶质吸收峰强度和精细结构的影响 3 3、溶剂本身吸收带的影响、溶剂本身吸收带的影响 材料与化学工程学院材料与化学工程学院一般溶剂极性增大，一般溶剂极性增大， *跃迁吸收带跃迁吸收带红移红移，n *跃迁吸收带跃迁吸收带蓝移蓝移。材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院溶剂的极

35、性由非极性改变到极性，精细溶剂的极性由非极性改变到极性，精细结构消失，吸收带变平滑，有时还会改结构消失，吸收带变平滑，有时还会改变吸收带的最大吸收波长变吸收带的最大吸收波长max。 材料与化学工程学院材料与化学工程学院在选择测定吸收光谱曲线的溶剂时应注意如在选择测定吸收光谱曲线的溶剂时应注意如下几点：下几点：1、 尽量选择低极性溶剂；尽量选择低极性溶剂；2、 能很好地溶解被测物，并形成良好化学能很好地溶解被测物，并形成良好化学 和光化学稳定性的溶剂；和光化学稳定性的溶剂；3、 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。 材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工

36、程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院式中：式中：A：吸光度；：吸光度； :透射率；透射率；b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL-1； ：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；材料与化学工程学院材料与化学工程学院0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示rtaIIII0 设入射光强度为设入射光强度为I I0 0，吸光强度为，吸光强度为I Ia a, ,透过光强度为透过光强度为I It t, ,反反射光强度为射光强度为I Ir r, ,则

37、它们之间的关系应为：则它们之间的关系应为： 若吸收池的质量和厚度都相同，则若吸收池的质量和厚度都相同，则I Ir r基本不变，上式基本不变，上式可简化为可简化为taIII0材料与化学工程学院材料与化学工程学院 实验证明：当一束强度为实验证明：当一束强度为I I0 0单色光通过浓度为单色光通过浓度为c c，液层厚度为液层厚度为b b的溶液时，一部分光被溶液中的吸光物质的溶液时，一部分光被溶液中的吸光物质吸收后透过光的强度为吸收后透过光的强度为I It t，则它们之间的关系为，则它们之间的关系为或或bcIItln0bcIIt0lg材料与化学工程学院材料与化学工程学院朗伯朗伯-比尔定律比尔定律可表述

38、为：可表述为：当一束平行的单色光通过溶液时，溶当一束平行的单色光通过溶液时，溶液的吸光度（液的吸光度（A）与溶液的浓度（）与溶液的浓度（c）和厚度（和厚度（b）的乘积成正比。它是分）的乘积成正比。它是分光光度法光光度法定量分析定量分析的依据。的依据。材料与化学工程学院材料与化学工程学院 透光率透光率 （透射比）（透射比）透光率定义：透光率定义：0IITtT 取值为取值为0.0 % 100.0 %全部吸收全部吸收T = 0.0 %全部透射全部透射T = 100.0 %入射光入射光 I0透射光透射光 ItLambert Beer Law:cbA：吸光系数吸光系数入射光波长入射光波长物质的性质物质的

39、性质温度温度AcbTlg材料与化学工程学院材料与化学工程学院 n1iiin1iiin1iicbbcAA 材料与化学工程学院材料与化学工程学院Uv-vis 吸收吸收曲线曲线材料与化学工程学院材料与化学工程学院 材料与化学工程学院材料与化学工程学院. 吸光系数的几种表示方法吸光系数的几种表示方法CbA abCA bCEA1%1cm MaE 1.0 .101%1cm 材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院0 lg 0.4343 C TTTTCT 0 lg 0.

40、4343lg0.4343 2TTTT材料与化学工程学院材料与化学工程学院0.00.51.01.52.02.53.03.54.0020406080100dC/C*100A0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0dC/C*100A材料与化学工程学院材料与化学工程学院测量条件的选择：测量条件的选择：1、测量波长的选择、测量波长的选择 一般根据吸收光谱选择一般根据吸收光谱选择max进行测定，若有进行测定，若有共存离子干扰，根据共存离子干扰，根据“吸收最大，干扰最小吸收最大，干扰最小”原则选

41、择原则选择；2、 吸光度测量范围的选择吸光度测量范围的选择A在在0.2-0.8范围内范围内3、 参比溶液的选择参比溶液的选择基本原则基本原则“参比溶液的吸收能扣除非待测组参比溶液的吸收能扣除非待测组分的吸收分的吸收 ”A（试液）（试液）=A(待测吸光物质）待测吸光物质）+A（干扰）（干扰）+A（池）（池）A（参比）（参比）=A（干扰）（干扰）+A（池）（池）材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院 材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院I0It参比参比样品样品入射光入射光 I0透射光透射光 It请注意与定义比较请注意与定义比较未

42、未考虑吸收池和溶剂对光考虑吸收池和溶剂对光子的作用子的作用cbA材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院只用于可见光区只用于可见光区材料与化学工程学院材料与化学工程学院可用于可见光区和紫外区可用于可见光区和紫外区材料与化学工程学院材料与化学工程学院可拆卸圆形测量池可拆卸圆形测量池两面透光两面透光圆形测量池圆形测量池两面透光两面透光1cm 长方形测量池长方形测量池两面透光两面透光气体测量池气体测量池两面透光两面透光微量测量池微量测量池两面透光两面透光流动测量池流动测量池两面透光两面透光材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化

43、学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院例例1：维生素：维生素A2的定性鉴定的定性鉴定材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院此外，在食品中还可以进行光度测量此外，在食品中还可以进行光度测量材料与化学工程学院材料与化学工程学院 材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院CCHCOOHHCCCOOHHH材料与化学工程学院材料与化学工程

44、学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院2003004005006007008009000501

45、00150200 材料与化学工程学院材料与化学工程学院bbaababcbcAAA11111 bbaababcbcAAA22222 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 005 01 0 01 5 02 0 0 n1iiibcA ab材料与化学工程学院材料与化学工程学院一）单组分定量分析方法一）单组分定量分析方法 被测溶液中只含有一个组分，或者在混合物溶液中被测组被测溶液中只含有一个组分，或者在混合物溶液中被测组分的吸收峰与共存物质的吸收峰无重叠，均视为单一组分分的吸收峰与共存物质的吸收峰无重叠，均视为单一组分式样。式样。标准曲线法标准曲线法 配制一系列（至少配制一系列（至少4个）不同

46、浓度的标准溶液，在适当波长个）不同浓度的标准溶液，在适当波长通常为通常为max下，以适当的空白溶液作参比，分别测定下，以适当的空白溶液作参比，分别测定A，然，然后做后做A-c曲线。配制适当浓度的试液（使吸光度落入工作曲曲线。配制适当浓度的试液（使吸光度落入工作曲线的中部），在同条件下测定试样溶液吸光度线的中部），在同条件下测定试样溶液吸光度Ax,由由Ax查找查找对应的对应的cx。 简单而有效的方法是利用简单而有效的方法是利用Excel工作表回归直线，可以找到工作表回归直线，可以找到直线回归公式，直线回归公式，A=ac+b中的中的a（斜率）、（斜率）、b（截距）、线性（截距）、线性相关系数相关系

47、数r，用公式计算出待测试样的浓度。用公式计算出待测试样的浓度。材料与化学工程学院材料与化学工程学院 图图3-19是测定饮用水中铁含量的工作曲线，若测得水是测定饮用水中铁含量的工作曲线，若测得水样中铁的样中铁的A=0.250，则水样中铁的含量为，则水样中铁的含量为 注意：注意：若为了使试液的吸光度落入工作曲线的中部而若为了使试液的吸光度落入工作曲线的中部而将原试液进行了稀释，则应将原试液进行了稀释，则应注意将所计算出的结果用稀释注意将所计算出的结果用稀释倍数换算为原样浓度。倍数换算为原样浓度。 )/(14. 12109. 00086. 0250. 02109. 00086. 0mLgAc材料与化

48、学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院例例1：用硅钼蓝法测定硅的含量。配制一系列标准溶液，用硅钼蓝法测定硅的含量。配制一系列标准溶液，用分光光度计测定，得如表用分光光度计测定，得如表3-5所示数据。所示数据。称取试样称取试样0.5000 g，溶解后转入，溶解后转入50 mL容量瓶中，在与容量瓶中，在与绘制上述标准曲线相同的条件下进行显色，测得吸光绘制上述标准曲线相同的条件下进行显色，测得吸光度为度为0.522，求，求：（：（1）绘制工作曲线；（）绘制工作曲线；（2）求试样中）求试样中硅的质量百分数。硅的质量百分数。材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院

49、材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院 由题给已知条件，试样的吸光度为由题给已知条件，试样的吸光度为0.522，根据上图回，根据上图回归公式归公式A=0.2018c+0.0166，可以计算试样中，可以计算试样中SiO2的浓度：的浓度： 试样中硅的质量百分数为试样中硅的质量百分数为)/(49. 22018. 00166. 0522. 02018. 00166. 0mLgAc012.010008.6009

50、.28500.0105049.2100500.062SiOSiSiMMVc材料与化学工程学院材料与化学工程学院例例2 2 利用生成丁利用生成丁二酮肟镍二酮肟镍分光光度法测定镍。标准溶液由分光光度法测定镍。标准溶液由纯镍配制而成，浓度为纯镍配制而成，浓度为= g/L，取不同体积的此溶液，取不同体积的此溶液并定容至并定容至50 mL50 mL，配制标准系列溶液。为了绘制标准曲线，配制标准系列溶液。为了绘制标准曲线，用分光光度计测得表用分光光度计测得表3-63-6所列数据。所列数据。 称取含镍矿渣称取含镍矿渣0.6251 g0.6251 g，分解后移入，分解后移入100 mL100 mL容量瓶，吸容

51、量瓶，吸取取2 mL2 mL试液置于试液置于100 mL100 mL容量瓶中，在与标准曲线相同条件下容量瓶中，在与标准曲线相同条件下显色，测得溶液的吸光度显色，测得溶液的吸光度A=0.300A=0.300，求矿渣中镍的质量百分，求矿渣中镍的质量百分数。数。材料与化学工程学院材料与化学工程学院解：标准曲线的制作过程如图解：标准曲线的制作过程如图3-26所示。所示。材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院材料与化学工程学院据第（据第（2）步所得线性回归公式为：）步所得线性回归公式为：A=0.006c+0.0002，得得则矿渣中镍的质量百分数为则矿渣中镍的质量百分数为在一定条件下，工作曲线应为一条直线。工作曲线应定期在一定条件下，工作曲线应为一条直线。工作曲线应定期校准。当条件变化，如仪器经过检修、更换光源、更换标校准。当条件变化，如仪器经过检修、更换光源、更换标准溶液、试剂重新配置，都应重新绘制标准曲线。准溶液、试剂重新配置，都应重新绘制标准曲线。)/(51. 05863. 00002. 0300. 05863. 00002. 0m