配位聚合中作用机理学习教案

1、会计学1配位聚合中作用机理配位聚合中作用机理第一页，编辑于星期二：十点 三分。2配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。第1页/共18页第二页，编辑于星期二：十点 三分。第2页/共18页第三页，编辑于星期二：十点 三分。第3页/共18页第四页，编辑于星期二：十点 三分。5单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径一级插入：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。

2、丙烯的全同聚合是一级插入，得到全同聚丙烯。配位聚合配位聚合第4页/共18页第五页，编辑于星期二：十点 三分。6二级插入：二级插入：带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连， 称为二级插入。 丙烯的间同聚合为二级插入，得到间同聚丙烯。配位聚合配位聚合第5页/共18页第六页，编辑于星期二：十点 三分。以全同聚丙烯PP的配位聚合为例：间同立构全同立构环状过渡态空位复原烯烃配位使Ti-R键不稳定，利于烯烃在该键中插入实现链增长第6页/共18页第七页，编辑于星期二：十点 三分。n形成螺旋结构（TGTG）的整合过程：发生顺式加成后，R基转移到丙烯的碳原子上并键合成为C-C键，这个碳原子变为不对称原子且构型被

3、固定下来。由于空位（5）和（1）的立体化学和空间位阻并不相同，R基在空位（5）处受到较多的氯原子排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，这样丙烯的配位和增长始终在空位（5）上进行，形成全同PP，螺旋结构（TGTG）由此整合。第7页/共18页第八页，编辑于星期二：十点 三分。第8页/共18页第九页，编辑于星期二：十点 三分。10定向聚合物高分子链形成的过程反应图式反应图式:-配合物配合物第9页/共18页第十页，编辑于星期二：十点 三分。11双金属活性中心理论模型双金属活性中心理论模型链引发反应链引发反应 ： 定向聚合物高分子链形成的过程第10页/共18页第十

4、一页，编辑于星期二：十点 三分。12定向聚合物高分子链形成的过程第11页/共18页第十二页，编辑于星期二：十点 三分。13定向聚合物高分子链形成的过程第12页/共18页第十三页，编辑于星期二：十点 三分。14定向聚合物高分子链形成的过程第13页/共18页第十四页，编辑于星期二：十点 三分。15定向聚合物高分子链形成的过程第14页/共18页第十五页，编辑于星期二：十点 三分。16定向聚合物高分子链形成的过程第15页/共18页第十六页，编辑于星期二：十点 三分。17由反应过程可以看出由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到丙烯分子是插入到TiC键键之间进行链增长的之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打

5、开的而丙烯分子中被部分打开的键不能键不能自由旋转自由旋转,丙烯分子也不能绕丙烯分子也不能绕TiC键旋转键旋转,从而甲基取从而甲基取代基保持住了它的空间位置代基保持住了它的空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯结果形成全同立构的聚丙烯(PP) 。 立构规整度或称配位阴离子指数为立构规整度或称配位阴离子指数为80%90%定向聚合物高分子链形成的过程第16页/共18页第十七页，编辑于星期二：十点 三分。18 单金属活性中心理论模型单金属活性中心理论模型: Cossee等人提出单金属活性中心理论模型等人提出单金属活性中心理论模型。 在在- -TiCl3和和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的组成的配合物（配位聚合的引发剂）中引发剂）中,活性中心是在活性中心是在TiCl3的晶体表面上的晶体表面上。 TiCl3晶体表面存在着缺陷晶体表面存在着缺陷(缺缺Cl点点)即空位即空位。 空位就是配合物的活性中心。空位就是配合物的活性中心。 配合物的引发活性只与配合物的引发活性只与Ti金属元素有关金属元素有关,而烷基铝的而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并