有机化学第5章

1、第第5章章 对映异构对映异构一、物质的旋光性和比旋光度一、物质的旋光性和比旋光度二、分子的手性和对映异构二、分子的手性和对映异构三、对称因素三、对称因素四、四、具有一个手性碳原子的对映异构具有一个手性碳原子的对映异构 五、分子构型五、分子构型 六、六、 具有两个手性碳原子的对映异构具有两个手性碳原子的对映异构5.1 物质的旋光性和比旋光度物质的旋光性和比旋光度5.1.1 物质的旋光性物质的旋光性化合物分子中的一个碳原子与化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子四个不同的原子相连时，相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列，例如：这个化合物的空间可能有两种不同排列，例如：CCH2CH3HBrC

2、H3以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。光源光束先进方向 光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图普通光普通光尼科尔棱镜尼科尔棱镜普通光普通光偏振光偏振光平面偏振光平面偏振光：通过：通过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动的光。一个平面上振动的光。简称简称“偏振光偏振光

3、”(polarized light)。8能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称旋光性物质旋光性物质。 手性分子手性分子偏振光的偏振光的振动方向振动方向发生旋转发生旋转在有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。在有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。不旋光物质不旋光物质旋光性物质旋光性物质Nicol棱镜棱镜(偏振片偏振片)8什么叫旋光性？什么叫旋光性？欲知欲知，先说，先说普通光普通光有无数个振动平面，振动平面与光的前有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向相垂直进方向相垂直偏振光偏振光与棱镜晶与棱镜晶轴平行的轴平行的振动平面振动平面晶轴晶轴只有一个振动平面的光

4、只有一个振动平面的光不旋光物质不旋光物质旋光性物质旋光性物质旋光仪示意图旋光仪示意图 物质有两类：物质有两类：（1）旋光旋光(活活)性物质性物质具有旋光性的物质，叫做旋光性物具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。如乳酸。质。如乳酸。（2）非旋光非旋光(活活)性物质性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋非旋光性物质。如丙酸。光性物质。如丙酸。亮丙 酸亮暗乳 酸光源光源起偏镜起偏镜盛液管盛液管检偏镜检偏镜观察观察目镜目镜刻度盘刻度盘不旋光物质不旋光物质8旋光性怎样测定？旋光性怎样测定？旋光仪工作原理示意图旋光仪工作原理示意图旋光物质旋光物质亮亮暗暗亮亮能够体现物能够体现物质特性的

5、是质特性的是lC ldmCgmL-1明确两明确两个问题个问题 25+2.60(水水)D例如：右旋乳酸例如：右旋乳酸+1800左旋？右旋？左旋？右旋？物质的旋光度，需要通过物质的旋光度，需要通过或者或者的方式测定的方式测定两次，才能确定。两次，才能确定。与浓度与浓度 有关有关与长度与长度 有关有关+900旋光度旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转：旋光性物质使偏振光振动平面旋转角，角，角称为旋光角称为旋光度。旋光度度。旋光度值与值与试样试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源长度及光源有关。试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，有关。试样浓度增加一倍或盛液

6、管长度增加一倍，测得的测得的值都增加一倍。值都增加一倍。物质旋光度的测定物质旋光度的测定：旋光仪的读数为：旋光仪的读数为=25o, 实际是实际是180（n为整数）。旋光仪分不出为整数）。旋光仪分不出是是+25、+205、+385或或-155等。若需确认等。若需确认值，至少需测两个浓度的试样值，至少需测两个浓度的试样才能决定。如测得才能决定。如测得1 mol/L 的试样的旋光度读数为的试样的旋光度读数为35，也，也可能是可能是215。需要把试样稀释至。需要把试样稀释至0.2 mol/L 后再测定，若后再测定，若35正确，稀溶液应是正确，稀溶液应是7；若；若215正确，稀溶液应是正确，稀溶液应是4

7、3；若稀溶液为若稀溶液为79，值是值是395。 在盛液管中放入旋在盛液管中放入旋 光性物质后，偏振光将发光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物右旋化合物，用，用(+)(+) 表示；表示； 能使偏振光向左旋转的，称为能使偏振光向左旋转的，称为左左旋化合物旋化合物，用，用(-)(-) 表示。表示。 与熔点、沸点、相对密度和折光率等一样，与熔点、沸点、相对密度和折光率等一样，比旋光度也是化合物的一种性质。它是旋光性物比旋光度也是化合物的一种性质。它是旋光性物质的一个物理常数。质的一个物理常数。5.2 分子的手性和对映异构分子的手性和对映异

8、构 CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH2-溴丁烷溴丁烷乳酸的结构乳酸的结构手性手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称：物质与镜像相对映而不重合的性质称为为 手性手性或或手征性手征性 。手性分子手性分子：具有手性的分子称为：具有手性的分子称为手性分子手性分子或或手征性分子手征性分子。手性分子最大特征是具有。手性分子最大特征是具有旋光性。旋光性。非手性分子非手性分子：不具有手性的分子称为：不具有手性的分子称为非手性非手性分子。分子。手性碳，用手性碳，用C* 表示表示 乳酸分子的两个模型是实物与镜像的关系，相对映而不乳酸分子的两个模型是实物与镜像的关系，相对映而不能重合，即乳酸分子有手性，

9、是手性分子。能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。 乳酸分子的中心碳原子上连有乳酸分子的中心碳原子上连有四个不同的原子和基团四个不同的原子和基团（H, CH3, OH和和COOH），具有不对称性。），具有不对称性。称为称为不对称碳原子不对称碳原子或或手性碳原子手性碳原子，用，用“ * ”表示。它表示。它是分子的不对称中心或手性中心。是分子的不对称中心或手性中心。CH3CHCOHOHOLactic acid*乳酸乳酸标出手性碳标出手性碳(Chiral Carbon)CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3BrH*OCH3H* NHCH2CH2CH3CH3HOCCHHOHOCHCH

10、2NH CH3OHHCH3毒芹碱毒芹碱*CH3HNHCH3HOHCH3HNHCH3HHONNCH3烟碱（尼古丁）烟碱（尼古丁）nicotin肾上腺素肾上腺素(-)-麻黄碱麻黄碱ephedrine(-)-假麻黄碱假麻黄碱pseudoephedrine*NCOOCH2CH3CH3HCl吗啡吗啡海洛因海洛因杜冷丁杜冷丁*HO*薄荷醇薄荷醇* 据诺贝尔奖官网的最新消息，瑞典斯德哥据诺贝尔奖官网的最新消息，瑞典斯德哥尔摩当地时间尔摩当地时间5日中午日中午11时时30分，分，2015年诺年诺贝尔生理学或医学奖在当地的卡罗琳斯卡贝尔生理学或医学奖在当地的卡罗琳斯卡医学院揭晓，爱尔兰医学研究者医学院揭晓，爱尔

11、兰医学研究者威廉威廉坎贝坎贝尔尔、日本学者、日本学者Satoshi Omura以及中国药学以及中国药学家家屠呦呦屠呦呦荣获了该奖项。荣获了该奖项。 青蒿素研究成果挽救数百万人生命青蒿素研究成果挽救数百万人生命青蒿素，化学式C15H22O5，分子量282.33，无色针状晶体，味苦。 在丙酮、醋酸乙酯、氯仿、苯及冰醋酸中易溶，在乙醇和甲醇、乙醚及石油醚中可溶解，在水中几乎不溶。 熔点156-157。青蒿素是从植物黄花蒿叶中提取的有过氧基团的倍半萜内酯药物。 2011年9月23日，中国中医科学院终身研究员屠呦呦，在美国纽约举行的拉斯克奖拉斯克奖颁奖仪式上领奖。 2015年诺贝尔生理学或诺贝尔生理学或

12、医学奖医学奖得主，中国女药学家屠呦呦OOOHHHHOOOOOHHOOH分子式分子式C15H22O5分子结构式：分子结构式：其中有7个手性碳。 屠呦呦在瑞典卡罗林斯卡医学院发表演讲屠呦呦在瑞典卡罗林斯卡医学院发表演讲 目标明确、坚持信念目标明确、坚持信念是成功的前提是成功的前提 学科交叉为研究发现学科交叉为研究发现成功提供了准备成功提供了准备 信息收集、准确解析信息收集、准确解析是研究发现成功的基是研究发现成功的基础础 关键的文献启示关键的文献启示 在困境面前需要坚持在困境面前需要坚持不懈不懈 团队精神，无私合作团队精神，无私合作加速科学发现转化成加速科学发现转化成有效药物有效药物青蒿素的发现青

13、蒿素的发现中国传统医学对世界的礼物中国传统医学对世界的礼物HHFFClClHHCClHClHCCClHHCl5.3 对称因素对称因素有机化学中使用的最多的是有机化学中使用的最多的是对称面对称面和和对称中心对称中心对称中心对称中心对称面对称面有对称面和有对称面和/或对称中心的分子无手或对称中心的分子无手性，无对映异构现象。性，无对映异构现象。设想分子中有一平面设想分子中有一平面，它，它可把分子分为互为镜像的可把分子分为互为镜像的两半，该面称为两半，该面称为对称面对称面设想分子中有一个点，设想分子中有一个点，从分从分子中任一个原子出发，向这子中任一个原子出发，向这个点作一直线，再从此点将个点作一直

14、线，再从此点将直线延长出去，则在与该点直线延长出去，则在与该点前一段等距离处，可遇到一前一段等距离处，可遇到一同样的原子，该点称为分子同样的原子，该点称为分子的的对称中心对称中心。对称面对称面对称中心对称中心一个分子不能与它的镜像重合的条件一般一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是是 这分子没有对称面，也没有对称中心。这分子没有对称面，也没有对称中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H问题问题5-1 下列分子有无手性碳原子？若有，用下列分子有无手性碳原子？若有，用*标出。标出。*CH3CH2CH3CH3CHCH3OHCH3CHCOOHOHCH3CH

15、CH2CH3ClClCHCH3Br(1)(2)(3)(4)(5)(6)（1）含有一个手性碳原子的庚烷含有一个手性碳原子的庚烷（2）含有一个手性碳原子的二氯丁烷含有一个手性碳原子的二氯丁烷（3）含有一个对称面的含有一个对称面的1,2-二甲环丙烷二甲环丙烷（4）含有一个对称中心的二甲基环丁烷含有一个对称中心的二甲基环丁烷(1)CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3CHCHCH2CH3CH3CH3问题问题5-2 写出符合下列条件的化合物的构造式。写出符合下列条件的化合物的构造式。CH2ClCHCH2CH3(2)ClCH3CHCHClCH3ClCH3CHCH2CH2ClCl(3)CH3CH3(

16、4)HHHCH3HCH3HH5.4 具有一个手性具有一个手性碳原子的对映异构碳原子的对映异构BrHCH3C2H5BrHCH3C2H5F具有一个手性碳原子的化合物，是具有一个手性碳原子的化合物，是最简单的旋光物质。最简单的旋光物质。F它有一对对映体，它们都是手性分它有一对对映体，它们都是手性分子。子。F在非手性环境中，对映的性质是相在非手性环境中，对映的性质是相同的；而在非手性环境中，它们的性同的；而在非手性环境中，它们的性质则不同。质则不同。A将将等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物称等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物称为为外消旋体。外消旋体。A外消旋体与对映体之间差别：外消旋体

17、无光活性，对外消旋体与对映体之间差别：外消旋体无光活性，对映体则有。映体则有。5.5 分子构型分子构型5.5.1 构型的表示方法构型的表示方法基本要求是：能把分子中的原子或基团在空间的排列清楚而简洁基本要求是：能把分子中的原子或基团在空间的排列清楚而简洁地表示出来。表示式有地表示出来。表示式有三种：三种： 1）模型模型 2）透视式透视式 3）Fischer投影式投影式 模型模型：用分子模型可清楚地用分子模型可清楚地表示出手性碳原子的构型，表示出手性碳原子的构型，但但不方便不方便。立体透视式立体透视式 ：手性碳放在纸面上，：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线连接的原子或基团在纸粗实线或楔线连接的原子

18、或基团在纸面前面前 ，用虚线连接的在纸，用虚线连接的在纸 面后，用面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、直观，但楚、直观，但书写也较麻烦书写也较麻烦。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3H 费歇尔（费歇尔（Fisher）投影式）投影式：写法写法：将手性碳原子所连基：将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向观察者，另两个基团处团中两个基团处于水平面，朝向观察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影，于垂直方向，朝后，然后向纸面投影，横前竖后横前竖后。习惯上把碳链放在竖放位置，编号小习惯上把碳链放在竖放位置，编号小者在上端。然后向纸面投影，

19、用实线者在上端。然后向纸面投影，用实线表示共价键，相交处为表示共价键，相交处为C*。C*不写出不写出来，其余四个基团写出来。这种来，其余四个基团写出来。这种表示表示清楚，书写也比较方便清楚，书写也比较方便，是经常使用，是经常使用的表示方法。的表示方法。 上述三种表示方法是等价的，可用于书面表示，不能用于口上述三种表示方法是等价的，可用于书面表示，不能用于口头表示，也不便于命名。头表示，也不便于命名。通常有两种方法：通常有两种方法：（1）D，L标记法；标记法； （2）R，S命名法命名法1）D D，L L命名法命名法：以甘油醛为标准，人为规定：以甘油醛为标准，人为规定： 羟基羟基在碳链右边，的为在

20、碳链右边，的为D型，它的对映体为型，它的对映体为L型。型。OHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛5.5.2 构型的命名（标记）法构型的命名（标记）法 在费歇尔投影式中，手性碳上的在费歇尔投影式中，手性碳上的OH在在右边右边的构型规的构型规定为定为 D 型型， OH在在左边左边的构型是的构型是 L型型。 凡可以从凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，甘油醛相同的构型，即即D型。与型。与L-甘油醛的相同构型的化合物

21、则是甘油醛的相同构型的化合物则是L型。型。D，L构型仅是人为规定，与旋光无关，该命名法具构型仅是人为规定，与旋光无关，该命名法具有一定的局限性。有一定的局限性。 D、L命名对多个手性碳的化合物使命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在用不方便，目前仅在糖类糖类和和氨基酸氨基酸中使用仍很普遍。中使用仍很普遍。将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如：将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如：HOHCHOCH2OHOHOHCOOHCH2OHHHOHCOOHCH3D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸（相对构型）（相对构型）2）R,S-命名法命名法:COHC2H5CH3HEyeCOHCH3C2

22、H5HEye 首先与手性碳原子相连的四个原子或基的首先与手性碳原子相连的四个原子或基的优先排列次序优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基的排列位置，如果由大到小是三个基的排列位置，如果由大到小是顺时针顺时针排列的，是排列的，是R型，型，反时针反时针方向是方向是S型。型。(R)-2-丁醇丁醇(S)-2-丁醇丁醇F若若abc是顺时针方向转，手性碳原子为是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构型，用构型，用R表示表示F若若abc是逆时针方向转，手性碳原子为是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构型，用构型，用S表示表示用平

23、面书写方式表达立体用平面书写方式表达立体结构时，使用费歇尔投影结构时，使用费歇尔投影式的原则是式的原则是不能旋转不能旋转900可以旋转可以旋转1800不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转根据费歇尔投影式命名根据费歇尔投影式命名R/Su若最小基团若最小基团d在在键：键：COOHCH3HOHabc 顺时针顺时针R；逆时针；逆时针Su若最小基团若最小基团d在在键：键： abc 顺时针顺时针S；逆时针；逆时针ROHHCH3COOH旋转旋转900CH3COOHHOH旋转旋转1800COOHCH3HOH翻转翻转COOHCH3HOH翻转翻转练习题练习题：1.1.标记下列化合物的构型。标记下列化合物的构型。RSS

24、R2. 用用S/R标记下列化合物的构型。标记下列化合物的构型。SSR书写费歇尔投影应当遵书写费歇尔投影应当遵循的原则循的原则 C链在竖键上，链在竖键上， 编号从上到下。编号从上到下。CH3C2H5HOHCH3C2H5HOHCH3CHCH2CH3OH8写出写出2-丁醇的费歇尔投影式丁醇的费歇尔投影式8写出写出(S)-CH3CHClBr的费歇尔投影式的费歇尔投影式HCH3ClBr课堂练习：课堂练习：HFClBrBrFClHFHClBrFHBrClHClBrFBrClFH(1)(2)(3)(4)(5)(6) 下面是下面是CHClFBr的费歇尔投影式，指的费歇尔投影式，指出结构（出结构（2）（6）与（

25、）与（1）的关系）的关系SRRSSS（2）、（）、（3）与（）与（1）为对映异构体）为对映异构体（4）、（）、（5）、（）、（6）与（）与（1）为同一化合物）为同一化合物问题问题5-3 用用R ，S-命名法标记下列化合物：命名法标记下列化合物：(3)(4)(5)(6)CH3HOHC2H5CH3HOHCH2CH3CH3ClFHCHOHOHCH2OHCOOCH3HOCH2CH3COOHHFClBr(1)(2)RSSRRS（1）R-氟氯溴甲烷氟氯溴甲烷 （2）R-2-氯丁烷氯丁烷（3）S-2-丁醇丁醇 （4）S-2-羟基丙醛羟基丙醛 问题问题5-4 写出下列化合物的透视式和费歇尔投影式：写出下列化合

26、物的透视式和费歇尔投影式：(4)ClHBrF(1)ClHBrFCH3ClHCH2CH3CH2CH3HClCH3CH3HOHCH2CH3CH3HOHCH2CH3CHOHOHCH3OHHCHOCH3(2)(3)5.6 具有两个手性碳原子化合物的对映异构具有两个手性碳原子化合物的对映异构5.6.1 具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构含有两个手性碳原子的化合物应有含有两个手性碳原子的化合物应有4个个立体异构体。立体异构体。例如：例如：2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHC

27、OOHHHClCOOH23(2R,3R)- 2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-(2R,3R)-(2S,3S)-对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体 非对映体之间在化学、物理非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。性质上有较大的区别。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23（）（）（）（）（）(2R,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇（ ）(2R,3S)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇（ ）(2S,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇问题问题5-5 用用R、S命名法命名命名法命名3-苯基

28、苯基-2-丁醇构型异构体。丁醇构型异构体。（ ）(2S,3S)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇 若最小基团不在最远处，可通过基团对调若最小基团不在最远处，可通过基团对调偶次数偶次数的的方法，将其调换到所需位置。方法，将其调换到所需位置。HH3CClSO3HClH3CHSO3HClHCH3SO3HH和和Cl对调对调CH3和和H对调对调RRSCl磺酸基磺酸基CH3顺时针顺时针ClH3CHFClHCH3FCH3HClFH和和CH3对调对调CH3和和Cl对调对调SSRClFCH3逆时针逆时针ClHCH3ClHCOOHCH3ClHCOOHHCl12342S3S3S2RHHOOCOHCH3ClHCOOHHOH

29、HCH3Cl3142R3S2S3S5.6.2 具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-对映体对映体同一化合物同一化合物非对映体非对映体全重叠式构象全重叠式构象对称面对称面对位交叉式构象对位交叉式构象对称中心对称中心（2S,3R）酒石酸分子中的对称面和对称中心）酒石酸分子中的对称面和对称中心COOHCOOHHOHHOHmeso compound 内消旋体内消旋体p 单一化合物单一化合物p 旋光度为零旋光度为零p 性质与那一对对性质与那一对对映异构体均不同映异构体均不同内消旋体内消旋体（mesomer）：分子内含有不对称性）：分子内含有不对称性的原子，但因具有对称因素而形成的不旋光性的原子，但因具有对称因素而形成的不旋光性化合物。通常以化合物。通常以meso或或i表示。表示。 试指出下列试指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非即对映体或非 对映体关系对映体关系)。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHO