高分子物理-2-第2章-高分子化学与物理

1、重点、难点：重点、难点：各种凝聚态结构的各种凝聚态结构的结构特点、形成条件和性能差异结构特点、形成条件和性能差异。液体液体气体气体固体固体相态相态 液相（态）液相（态）气相（态）气相（态）晶相（态）晶相（态）液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态液晶态液晶态取向态取向态高分子凝聚态高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和高分子链之间的几何排列和堆砌结构（超分子结构）堆砌结构（超分子结构）织态织态高分子链的结构决定了聚合物的高分子链的结构决定了聚合物的基本性质基本性质凝聚态结构直接决定聚合物材料的凝聚态结构直接决定聚合物材料的使用性能使用性能一、高聚物分子间作用力范德华力（静电力、诱导力、色散力）氢键

2、高聚物分子间作用力很大! 离开了分子间的相互作用分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态是不可能的。链段是运动运动的，所有链段之间的相互作用力不可能都是相等的。“高分子单链凝聚态” - 钱人元RTHEv1、内聚能和内聚能密度克服分子间的作用力，把1mol凝聚体（液体或固体）分子移动到其分子间的引力范围之外所需要的能量。 摩尔蒸发热（或升华热） 汽化时所做的膨胀功 内聚能 Cohesive Energy二、内聚能密度 CED内聚能密度 Cohesive Energy DensitymCEDVE摩尔体积 Molar volume内聚能密度的测定低分子化合物，内聚能 恒容蒸发热或升华热高聚物不能汽化，如

3、何测？ 主要根据聚合物在不同溶剂中的主要根据聚合物在不同溶剂中的溶解能力溶解能力来间接估计。来间接估计。2、CED对性能的影响讲义p35 300400橡橡胶胶塑塑料料纤纤维维2.1 晶态聚合物（聚合物晶态）结构高分子链本身具有高分子链本身具有必要的必要的规整结构规整结构适宜的适宜的条件条件（温度、外力等）（温度、外力等）高分子结晶高分子结晶形成晶体形成晶体玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶方方 法法Crystalline morphology and structureBragg方程ndsin2050010001020304050Polar angle (degree)Int

4、ensity (cps)Debye ringDebye crystallogram2.1.1 基本概念晶体：物质内部质点在三维空间呈周期性重复排列 晶体结构点阵结构单元1、空间格子(空间点阵)晶体点阵示意图晶体点阵示意图2、晶胞和晶系晶胞：三维空间中具有周期性排列的(最小)单位它是平行六面体，可用六个晶胞参数来表示其大小与形状：它是平行六面体，可用六个晶胞参数来表示其大小与形状：a、b、c、晶系：根据晶胞参数的不同情况，晶体分为7个晶系3、晶面和晶面指数1 , 2 , 31 ,21,31)6 , 3 , 2(2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法单晶样品或尽可能大而完善的多晶样品 晶胞系数晶胞

5、系数 VNMZAc PE：= 1.00 g/cm3M 结构单元分子量Z 单位晶胞中结构单元的数目NA 阿佛加德罗常数V 晶胞体积iPP 由于结晶条件的改变，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶型，PE的稳定晶型是正交晶系（斜方），拉伸时则可形成单斜或三斜晶系。iPP随结晶条件不同，它有四种晶型或叫变态晶型不同，聚合物的性能也不同晶型不同，聚合物的性能也不同型（单斜晶系）：165 硬度和刚性大型（六方晶系）：145-150 冲击强度和透明度好型（三方晶系）：155 结晶条件改变，晶型会改变结晶条件改变，晶型会改变链段运动困难 妨碍分子链的规整堆砌排列 链扭结

6、、链扭转，会引起局部构象错误（变化）链中局部键长、键角的改变和局部链位移 聚合物晶体中出现歪斜的晶体结构分子链端基 引起构象错误造成大量的晶格缺陷 晶格点阵的周期性在空间的中断当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时， 便导致准晶准晶结构结构甚至非晶区非晶区2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法结晶形态学的研究对象 单个晶粒的大小、形状大小、形状 它们的聚集方式聚集方式 在不同的结晶条件下高聚物可以生成不同的结晶形态： 单晶 球晶 树枝状晶 纤维状晶 串晶 柱晶 伸直链片晶等一、单晶单晶（Single crystal）人造金刚石单晶 特点：一定外形，长程有序 MgF2 极稀的溶液极稀的溶液（浓度为0

7、.01%-0.1%） 缓慢缓慢结晶1957年，英国的A. Keller，P. H. Till和E. W. Fisher将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.010.03%）于80左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体，并进行了电子衍射实验。1953年，W. Schlesinger和H. M. Leeper，反式聚异戊二烯的约0.01%的苯溶液，冷却，用偏光显微镜（POM）观察析出的结晶，认为可能可能是单晶。1 1、单晶形貌、单晶形貌高分子链很长，分子间容易缠结，所以不容易形成外形规整的单晶。聚乙烯单晶的TEM照片及X射线电子图P

8、EPOM单晶：单晶：由溶液生长的片状晶体的总称可分离的形状规则的单一晶体可分离的形状规则的单一晶体 多重孪晶多重孪晶孪晶：两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系横向尺寸：几微米到几十微米厚度：一般为10nm 片层厚度随结晶温度升高而增加2 2、单晶中分子链排列方式、单晶中分子链排列方式(a) 晶胞（沿c轴方向看），B为分子链的锯齿形平面，A表示该平面的方向发生变化(b) 单晶中分子链折叠示意图聚乙烯单晶中分子的排列示意图3 3、单晶单晶的制备方法及其影响因素的制备方法及其影响因素 极稀溶液（0.01%-0.1%） 缓慢结晶 溶液的浓度 结晶温度一般过冷程度20-30

9、K时随温度升高或过冷程度减少，晶片的厚度增加浓度应约为0.01%，此时可得单层片晶浓度大于1%时则形成接近于本体结晶时得到的球晶)(2comome-TThTl表面能平衡熔点熔融热 尽管对单晶片层的厚度没有影响在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小顺序先后结晶出来，所以晶核通常是由样品中最长的分子组成 溶剂采用热力学上的不良溶剂（指溶解能力较差的溶剂）有利于生长较大的更为完善的晶体。 聚合物的分子量4 4、空心棱锥型单晶及其坍塌过程、空心棱锥型单晶及其坍塌过程 PE单层刚性晶体照片POM单晶的螺旋形生长机制照片 PE刚性晶体从二甲苯溶液中沉积 立即拍照立即拍照2h后拍照后拍照聚甲醛晶片的坍塌

10、过程二、球晶（Sphenulite） 结晶性的高聚物从浓溶液浓溶液中析出或从熔体熔体冷却结晶 不存在应力或流动结构更为复杂，呈圆球形球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式直径一般在0.5-100m之间，甚至达到厘米数量级较大的球晶（5m以上）很容易在偏光显微镜下观察Polarizing Light Microscope, PLMPolarizing Optical Microscope, POM1目镜；2透镜； 3检偏镜；4物镜；5载物台；6聚光镜；7起偏镜；8反光镜Karl Zeiss Axioskop 40 PolLinkam EC600 HotstageiPS球晶的偏光显微镜照片（Mal

11、tese cross）iPP1 1、球晶的马尔他十字、球晶的马尔他十字tEtTTtEtRRsinsinsinsincossin0000)2cos(2sin2sin)sin(sin2sin21)sin(cossinsinsincos0000tEttEtEtEA)2(sin2sin2220 EI入射光的分解：透射光的合成：AETRMNQO)sin(sin)sin(sincossin0000tEtTTtEtRR入射光透射光球晶生长示意图2 2、球晶的增长过程、球晶的增长过程球晶等速生长示意图球晶等速生长示意图iPP -2K/min 的结晶过程的结晶过程聚乙烯球晶的生长过程聚乙烯球晶的生长过程 010

12、20304050020406080100120140oC 1.52um/min135oC 4.23um/min130oC 12.6/12.5um/minR (m)Time (min)3 3、球晶的双折射、球晶的双折射正光性球晶负光性球晶4 4、消光同心圆环、消光同心圆环PE的环带球晶结构聚3-亚甲基-戊二酸酯PE的环带球晶结构PE球晶的SEM照片原因：球晶内部晶片的取向旋转原因：球晶内部晶片的取向旋转 )2(sin2sin2220 EIiPP, 160oC, 2008.6微生物聚酯剑桥大学材料与冶金系iPP偏光显微镜法(PLM, POM)5 5、球晶的研究方法、球晶的研究方法降温25oC（10

13、0X）iPP的正负球晶2011.11, 2013.11正球晶负球晶负-正球晶（2014）扫描电镜法(SEM)小角激光光散射法小角激光光散射法(SALS)小角激光光散射法原理图球晶SALS的Hv及VV图)2sin(206. 0mR 几百nm至几十微米 研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形破坏有着十分重要的意义。6 6、球晶对性能的影响、球晶对性能的影响球晶越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂 力学性能力学性能 透明性透明性通常非晶聚合物是透明的结晶聚合物呈乳白色而不透明界面折射和反射球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差如果结晶聚合物中晶相与非晶相密度相近，或球晶或晶粒尺寸小于可见光波长，则也是透明

14、的三、其它结晶形态溶液溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大度较大或分子量过大，结晶的过渡生长将导致较为复杂的结晶形式。在这种情况下，高分子的扩散扩散成结晶生长的控制因素。在树枝晶的生长过程中，也重复发生分叉支化，但这是在特定方向上的择优生长的结果。1 1、树枝状晶、树枝状晶树枝状聚乙烯晶体Zhai X, Wang W,* Zhang G, He B. Macromolecules, 2006, 39(1): 3242 2、纤维状晶和串晶、纤维状晶和串晶当存在流动场流动场时，高分子链的构象发生畸变，成为生长的形式，并沿流动方向排列，在适当条件下，可发生成

15、核结晶，形成纤维状晶。 纤维状晶由完全伸展的分子链组成，其长度不受分子链平均长度的限制 应力越大，伸直链成分越多 电子衍射实验证实，分子链的取向是平行于纤维轴，因此这样得到的纤维有极好的强度纤维状晶从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维晶（二甲苯，114）高分子溶液温度偏低（与生成纤维状晶相比，与无搅动结晶相比温度还要高）边搅拌边结晶串晶类似于串珠式结构即在纤维状晶的表面上外延生长许多片状附晶，它与纤维状晶脊纤维具有共同的链轴取向(a) (b)聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1溶液，搅拌后冷却，用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片3 3、柱晶、柱晶 聚合物熔体在应力作用下冷却结晶时，还常常生成柱晶。这种柱晶在熔

16、融纺丝的纤维熔融纺丝的纤维中，注射成型制品的表皮注射成型制品的表皮以及挤出拉伸薄膜挤出拉伸薄膜中，常常可以观察到。iPP的柱晶4 4、伸直链晶体、伸直链晶体（片晶）（片晶）高 聚 物 在高 压下(0.3GPa以上)结晶由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度与分子链的伸展长度相当(甚至更大)。聚乙烯伸直链晶体的电镜照片结晶条件：225 ，486MPa，8h比如PE，其熔点140，接近于聚乙烯的热力学平衡熔点144.5(146 )，结晶度97（其余为结晶缺陷）。 热力学上最稳定的一种高聚物聚集态结构，它不随热处理条件改变。2.1.4 聚合物晶态的结构模型一、缨状胶束模型（二相模型

17、）在结晶高分子中存在许多胶束胶束和胶束间区和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。Bryant 上世纪40年代樱状微束的概念理解示意图 聚合物的密度小于晶胞密度 晶区与非晶区共存 晶区的某些尺寸小于高分子链的长度片晶、纤维状晶和球晶的结构 樱状胶束模型已逐渐被其他模型所代替。樱状胶束模型已逐渐被其他模型所代替。 a1957年年Keller为首提出近邻规则为首提出近邻规则折叠链折叠链结构模型，这结构模型，这以后以后20年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。年中对他的模型研究颇

18、多，并进行了修改和补充。b以以Flory为首的一些人不同意为首的一些人不同意Keller的模型，他们的观的模型，他们的观点也有实验的依据、理论和解释。点也有实验的依据、理论和解释。能解释的实验现象：不能解释：keller为了解释他从稀溶液中培养的为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，单晶的电镜照片，从而提出了近邻折叠链这个模型：从而提出了近邻折叠链这个模型：Keller：这样长的分子链在厚度10nm的片晶中要垂直于片晶晶面，排列只能采取折叠方式，而且这种折叠必须短而紧凑。二、折叠链模型“近邻规整折叠链模型 ” ”Fischer的“近邻松散折叠模型” Fischer的“跨层折叠模型” 三

19、、插线板模型（switchboard model）中子小角散射实验：结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与条件下的分子链旋转半径相同。2.1.5 结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度一、结晶度%100acccmmmxm%100acccVVVxV体积结晶度 质量结晶度结晶度的概念缺乏明确的物理意义同一个样品测定方法不同结晶度也不同CrystalAmorphous常用的测定方法： 密度法密度结晶度 X-射线衍射法X-射线结晶度 量热法 IR光谱法等(1) 密度法accc)1 (vxvxvmm)()(1111acaccaaaaccmvvvvxaccc)1 (VVxxacacVx%100acccK

20、AAAx(2) X-射线衍射法聚乙烯的X光衍射图%100ccHHx(3) 量热法(4) IR光谱法DSC示意图二、晶粒尺寸和片晶厚度 结晶度和结晶尺寸对高聚物性能的影响结晶使塑料变脆（冲击强度下降）但使橡胶的抗张强度提高 球晶的大小对力学性能也有影响，一般球晶越大，力球晶越大，力学性能越差学性能越差。 (1) 力学性能不同结晶度的聚三氟氯乙烯的性能不同结晶度的聚乙烯的性能(3) 光学性质13. 1acc与 a相差很小，如聚4-甲基-1-戊烯、PC等 晶区尺寸小，透明性也会增加。(4) 耐溶剂性、对气体、蒸汽或液体的渗透性、化学反应活性耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密 (2) 热

21、性能结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm。 2.2 聚合物非晶态结构Amo(u)rphous，无定形非晶态聚合物：通常是指完全不结晶的聚合物晶态高聚物： 也有非晶态（结晶的不完善性）一、概述aPP、aPMMA熔体冷却时，仅能形成玻璃态。非晶态聚合物 链结构的规整性很差，以致不能形成可观的结晶。 链结构有一定的规整性，可以结晶，但很慢。 链结构虽然具有规整性，但分子链扭折不易结晶，常温下呈高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶，如顺式1,4-丁二烯等。如PC。Flory 50s:无规线团模型无规线团模型在聚合物非晶态中，高分子链在在聚合物非晶态中，高分子链在 溶溶剂中或者本体中，具有相同的旋转剂中

22、或者本体中，具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。半径，呈现无扰的高斯线团状态。无规线团模型(Flory)局部有序模型(Yeh)二、无规线团模型及实验证据有机玻璃本体有机玻璃本体(小角中子散射小角中子散射)有机玻璃(PMMA)的分子旋转半径与分子量关系二氧六环二氧六环(光散射光散射)丙酮丙酮（光散射、（光散射、X射线衍射）射线衍射）氯代正丁烷氯代正丁烷(小角小角X射线衍射射线衍射)小角中子散射表明本体和小角中子散射表明本体和 溶剂中的均方回转半径相同溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化本体体系中发生分子内交联的倾向与溶液中相同本体体

23、系中发生分子内交联的倾向与溶液中相同Yeh et al. 1972折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型 局部有序模型局部有序模型（两相球粒模型）（两相球粒模型）非晶聚合物中具有非晶聚合物中具有310nm范围的局部范围的局部有序性有序性有序区： 2-4nm， 分子链是互相平行排列的，其有序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有关粒间相： 1-5nm，由无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成粒界区：1-2nm厚，由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成三、局部有序模型及实验证据密度的起伏密度的起伏结晶速度快结晶速度快形态结构观察形态结构观察高聚物的密度高聚物的密度96. 085.

24、0ca65. 0ca电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度有所增加“塌球模型”和“曲棍状模型” 四、问题讨论晶体三维有序晶体三维有序液态的无序液态的无序液晶液晶2.3 高分子液晶 Liquid Crystal 2.3.1 引言F. Reinitzer; Monatsh. Chem., 1888, 9(1), 421A botanist from Austria.小分子液晶高分子液晶分子复合材料分子复合材料原位复合材料原位复合材料60年代年代美国杜邦公司(Du Ponts)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维

25、（PPTA, 聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。7080年代年代出现了诸如Xydar（美国Darton公司 1984年）, Vectra（美国Calanese公司 1985年）等一系列商用型热致性液晶高分子。Scaling concepts in polymer physics Ithaca:Cornell University, 19792.3.2 小分子中介相及聚合物液晶的类型液晶物质的分子结构1R4R 液晶原或介原在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力 例如：酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等等 尾端含有较柔性的极性基团或可极化的基团核液晶原的刚性结构部分大致可

26、有液晶原的刚性结构部分大致可有3 3种不同的类型种不同的类型 N-对戊苯基-N-对丁苯基-对苯二甲亚胺（TBPA）C5H11NCHCHNC4H9苯正六烷基缩酸酯RRRRRRR = C7H15COO环九碳三烯的衍生物RRRRRR双亲性分子的溶液双亲性分子的溶液 一种物质不一定只有一种液晶态一、热致液晶和溶致液晶热致液晶（thermotropic LC）溶致液晶（lyotropic LC）非晶态聚合物 g/Am Tg晶态聚合物 K/Cr Tm在一定浓度的溶液一定浓度的溶液中呈现液晶“浑浊” Ti在一定温度范围温度范围内呈现液晶清亮点I “清亮”主链型液晶高分子 Kevlar纤维PPTANH CON

27、HCO( )n侧链型液晶高分子 CH2CCH3COOCH2OCNnx二、主链液晶和侧链液晶组合式液晶高分子 甲壳型液晶高分子mesogen-jacketed polymer2.3.3 液晶的光学织构和液晶相分类向列相(Nemtic)相当大的流动性 近晶相(Semectic) 粘度各向异性近晶A相(SA)近晶C相(SC)胆甾相胆甾相Cholestic 手征性液晶(chiral) ：彩虹般的颜色和极高的旋光本领盘状液晶相 Discotic Nematic DN向列相向列相Discotic hexegonal ordered Dho六方有序柱状相六方有序柱状相Discotic hexegonal d

28、isordered Dhd六方无序柱状相六方无序柱状相2.3.4 高分子结构对液晶行为的影响 液晶形成的可能性 相态 转变温度OCOCH2COOCCH3CHnx-2x = 814时都具有液晶行为，一般为向列型液晶相；x = 13,14时还能呈现近晶型液晶相，随着x的增加，Tm和Ti呈下降趋势。一、主链型液晶高分子链的柔顺性链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素但是柔性链段含量太大，最终导致聚合物不能形成液晶相。二、侧链型液晶高分子CH2CCH3COOCH2OCNnxx = 2时，不能形成液晶相；x = 5,11时，呈现近晶型液晶相行为。(1) 柔性间隔段 CH2CCH3COORnCH2CHCOOR

29、nR = CH2OCOOOCH3(2) 主链 向列型向列型液晶相主链柔性增加，液晶的转变温度降低 Tg = 368 K Ti = 394 K T = 26 K Tg = 320 K Ti = 350 K T = 30 K n6OCH3CH2CCH3COOCH2OCOOn6CH2CCH3COOCH2OCOOOCH3液晶基元的长度增加，通常使液晶转变温度加宽，稳定提高。Tg = 309 KNematicTi = 374 KT = 65KTg = 333 KSmectic398 K NematicTi = 535 KT = 202 K(3) 液晶基元2.3.5 液晶态的表征观察液晶物质的织构织构（t

30、exture），测定其转变温度。高分子液晶熔体粘度很大，其液晶的特征织构常不象小分子那样很快形成，必须辅以其它手段才能有效判断。一、偏光显微镜纹影织构纹影织构扇形织构扇形织构条带织构指纹织构焦锥织构丝状织构纹影织构中刷子的转动逆时针旋转45o高分子液晶的向列纹影织构胆甾相的焦锥织构向列相的纹影织构直接测定液晶转变时的热效应及相转变温度不能直接观察液晶的形态，并且少量杂质也可能出现放热/吸热峰，影响液晶态的正确判断。二、热分析三、X-射线衍射 电子衍射 NMR 电子自旋共振 流变学和流变光学等。2.3.6 聚合物液晶理论（略）一、液晶的流变性和液晶纺丝聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA，Kevlar

31、）的浓硫酸溶液的粘度-浓度曲线 临界浓度C1*和C2*的值与高聚物的分子量和体系的温度有关一般随分子量增大而随分子量增大而降低，随温度的升降低，随温度的升高而增大高而增大。(1) 浓度浓度2.3.7 聚合物液晶的性质和应用(2) 温度温度聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA，Kevlar）的浓硫酸溶液的粘度-温度曲线液晶溶液浓度增加粘度出现极小值和极大值的温度将向高温方向移动 剪切力剪切力聚对苯甲酰胺的甲基乙酰胺溶液在剪切力作用下的行为 3%和5%在临界浓度C1*以下(4) 液晶纺丝液晶纺丝刚性高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性：高浓度、低粘度和低剪切速率下的高取向度高浓度、低粘度和低剪切速率下的

32、高取向度PPTA溶液纺丝性能对比 向列型液晶的灵敏的电响应特性和光学特性 数码显示 复杂图像的显示 电光学快门二、液晶显示有的胆甾型液晶的螺距会因某些微量杂质的存在而受到强烈的影响，从而改变颜色，这一特性可用作某些化学药品的痕量蒸气的指示剂。(2) 用作指示剂三、其他应用胆甾型液晶的颜色随温度而变化的特性，可用于温度的测量，小于0.1的温度变化，可以借液晶的颜色用视觉辨别。(1)(1) 示温材料(3) 液晶原位增强聚合-原位复合材料2.4 聚合物的取向结构2.4.1 取向现象和取向机理Oriented structure取向造成各向异性各向异性各向异性(anisotropic)，方向不同，性能

33、也不同。nnn/双折射：双折射：一般用这两个折射率的差值来表征材料的光学各向异性未取向的聚合物材料：取向后的聚合物材料：各向同性各向同性(isotropic)，各个方向上的性能相同。聚合物的取向结构：在某种外力作用下，分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。高聚物的取向包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。取向机理取向单元取向单元无定形聚合物无定形聚合物 Amorphous polymer结晶聚合物结晶聚合物Crystalline polymer链段取向链段取向非晶区非晶区 Amorphous region晶区晶区 Crystal region链段取向链段

34、取向球晶变形球晶变形晶片倾斜、滑晶片倾斜、滑移、取向移、取向解取向解取向：取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外场除去，分子的热运动将使有序结构自发地趋于无序化。取向快解取向也快！如何实现纤维的高强度与弹性的统一？如何实现纤维的高强度与弹性的统一？为了获得取向材料，必须在取向后把温度迅速降为了获得取向材料，必须在取向后把温度迅速降至至T Tg g以下，使分子和链段运动被以下，使分子和链段运动被“冻结冻结” ” 取向与解取向取向与解取向双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材单轴取向和双轴取向取向过程示意聚合物的取向一般有两种方式：单轴单轴取向取向

35、：Uniaxial Orientation双轴双轴取向：取向：Biaxial Orientation 在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向分子链沿一个方向取向。 单轴取向：Uniaxial Orientation 如纤维纺丝如纤维纺丝、打包带、薄膜的单轴拉伸、打包带、薄膜的单轴拉伸一般在两个垂直方向施加外力两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向为平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜的双轴拉伸取向双轴取向：Biaxial Orientation 2.4.2 取向度及其测定方法取向函数F Orientation

36、 function ) 1cos3(212F完全未取向：完全未取向： F = 031cos274.54理想单轴取向理想单轴取向： F = 1 1cos2 0一、取向度 Degree of Orientation 二、取向度的测量声速法声速法Sound velocity method广角广角X射线衍射法射线衍射法Wide-angle X-ray diffraction双折射法双折射法Birefringence anisotropic method红外二向色性红外二向色性Infrared Dichroism 2.4.3 取向研究的应用取向的目的主要是取向强化！ 合成纤维的喷丝牵引； OPP包装绳；BOPP包装膜； 飞机仓罩； 建筑工人带的安全帽建筑工人带的安全帽； 中空塑料制品等有机玻璃飞机舱罩的成型示意图 2.5 多组分聚合物高分子高分子熟知并已广泛应用填充剂体系