6炔烃与二烯烃ppt课件

1、一、炔烃的结构乙炔的结构一、炔烃的结构乙炔的结构spsppp碳的SP杂化轨道spspspspppppHH乙炔的成键方式乙炔的键一、炔烃的结构与烯烃结构的比较相同之处: 都含有p键 ，具有p键的性质，可以 发生加成反应。不同之处：由于碳的杂化不同，三键 呈线形结 构，没有顺反异构现象。 一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较与单键、双键与三键的键长、键能的比较 键能 347KJ/mol 611KJ/mol 837KJ/mol键长 0.153nm 0.134nm 0.121nm 0.11 nm 0.108nm 0.106nm CCCCCCCH键长一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较 在杂化轨道中，S成分越多

2、，电子云越靠近原子核，对电子的吸引力越大。 通常认为，各种杂化后的碳原子对电子的吸引力为： CspCsp2Csp3键的极性：Csp-HCsp2-HCsp3-H所以 可离解为质子和比较稳定的炔基负离子具有弱酸性 CCH二、炔烃的命名及异构异构位置异构碳链异构HCCCH2CH2H3CCCCH3HCCCHCH3CH3HCCCH2CH2CH3二、炔烃的命名及异构命名1、选择包含三键在内的碳链作为主链。 如果同时含有双键和叁键，则选择包括双 键叁键的最长链。若有几种符合上述条件 且碳原子数相同的碳链，则选择双键数目 较多的为主链。2、使三键的号码最小，侧链作为取代基。 若有双键存在，先命名烯，再命名炔。

3、 但编号遵循最低序列规则。 若双、叁键编号相同，优先双键最小。二、炔烃的命名及异构命名CH3CH2CCCCH2CH2CH3H3CCH CH CCHHCCCH2CH CH22-乙基-1-己烯-3-炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔CHCCCHCCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH33,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔二、炔烃的命名及异构命名炔的英文命名：ane yne乙炔Acetylene (CH3)2CHCCH3-methyl-1-butyneHCC CHCCHCH2CH3CH23-乙炔基-1,3-己二烯CCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键可被氧化键可被氧化末端氢有弱酸

4、性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性弱酸性酸性：失去一个氢离子的倾向。 无酸味，不可使试纸变色。较强的碱氨基钠较强的酸乙炔较弱的碱乙炔钠较弱的酸氨CHC Na+OH2NaOH+CHCH较强的碱较弱的碱较强的酸较弱的酸NaNH2+CHCHCCHNa+NH3OH2CHCHNH3乙炔的酸性三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔钠的生成HCCHNaNH2HCCNaHCCH2NaNH2NaCCNa2 CHCHNaHCCNaH2 CHCH2NaNaCCNaH2CH3 CCHH3CCCNa NaNH2110190200液氨液氨液氨与伯卤代烷

5、作用，制备碳链增长的炔烃。H3CCCCH2CH3 CH3CH2BrH3CCCNa液氨三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔钠的生成RCCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCAgRCCCuRCCRAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClHCCHAgCCAgHCCH2Ag(NH3)2NO32NH4NO32NH32Cu(NH3)2ClCuCCCu2NH4Cl2NH3反应的应用：定性鉴别端基炔三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔化银、炔化亚铜的生成三、炔烃的化学性质炔的催化加氢CCRRPt,Pd or NiH2CH CHRRPt,Pd or NiH2CH2CH2RR氢化热

6、175KJ/mol137KJ/molLindlar催化剂：金属钯沉积于碳酸钙，再用醋酸铅 处置。催化剂活性降低，使反应停 留在第一步。CCRRLindlarH2RCH CHRCCRRH2Pa/CaCO3PbRCH CHR三、炔烃的化学性质炔的催化加氢催化加氢的特点：顺式加成CCC3H7C3H7H2Pa/CaCO3PbCCHC3H7C3H7HCCRRCCRRHHH2Ni2B三、炔烃的化学性质炔的催化加氢CCRRNaNH3CCHRRH液如果需要得到反式结构，可以在液氨中用钠或锂还原。CCC2H5C2H5CCHC2H5C2H5HNaNH3液烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，

7、一般叁键的亲成，一般叁键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENu四、炔烃的化学性质炔的亲电加成四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与烯烃亲电加成的比较1、反应历程与烯烃类似，有碳正离子中间体形成。2、遵循马氏规则。3、存在过氧化物效应。4、与双键比较，三键的亲电加成速度较慢。四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与卤素的加成：Br2HCCHHCCHBr BrBr2HCCHBr BrBr BrH3CH2CCCCH2CH3Br2CCBrBrCH2CH3H3CH2C四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与卤化氢加成：H3CH2CCCHHBrH3CH2CCCH2BrHBr

8、H3CH2CCCH3BrBr五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应CCHHH2OHgSO4H2SO4HCCH2OHCH3CHO乙烯醇重排CCOHCCOH互变异构现象：在一般条件下，两个构造异构体可以 迅速的相互转变，叫做互变异构现象。CCHRHg+CCHRHg+H2OCCHRHg+OH2H+CCHRHg+OHH+CCHRHg+OHHCCH2ROHH+CCH2RHOHH+CCH3RO五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应加成方向：符合马氏规则，氢加在连氢较多的碳上。CH3(CH2)5CCHHgSO4H2SO4H2OCH3(CH2)5CCH2OHCH3(CH2)5COCH3重排

9、HgSO4H2SO4H2OCH3CH2CH2CCCH2CH2CH3CH3CH2CH2COHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应重排加成方向五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应重排CH3CH2CCCH2CH2CH3H2OHgSO4H2SO4CH3CH2COHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3OHCH3CH2COCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2COCH2CH2CH3加成方向五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应反应的应用：可以用于制备酮条件：只适用于对称炔或端基炔甲基酮COHCH3OCH3COCH2CH

10、2CH3CCH2CH2CH3HCHgSO4H2SO4H2OCOHCHHgSO4H2SO4H2O六、炔烃的化学性质亲核加成HC CH + H3C COOHH2C CH O COCH3H2C CHOCCH3OCH2CHOCCH3OnCH2CHOHn+ CH3COOCH3醋酸锌210250引发剂醋酸乙烯酯聚乙烯醇六、炔烃的化学性质亲核加成HC CH + HCNH2C CHCNH2C CHCNCH2CHCNn丙烯腈聚丙烯腈引发剂NH4Cl,CuCl2溶液HC CH + C2H5OHH2C CHOC2H5碱150180/压力炔烃的化学性质亲核加成亲核试剂：HCNC2H5OHH3C COOHCCRRKMn

11、O4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROHOCHOHO七、炔烃的化学性质氧化反应反应的应用：鉴别炔烃八、炔烃的化学性质乙炔的聚合反应HCCHCuCl2NH4ClH2CCH C CHH2O2HCCH3CuCl2NH4ClH2OH2CCH C CCH CH2乙烯基乙炔二乙烯基乙炔HCCH3Ni(CN)2,(C6H5)3P醚九、乙炔的工业来源CaC22H2OCa(OH)2HCCHHCCH26CH4O22CO10H2O500十、炔烃的制备二卤代烷脱卤化氢CCXXKOHCCCCXXNaNH2CC更适合于制备末端炔NaNH2CH3(CH2)7

12、CHCH2BrBrH2OCH3(CH2)7CCH醇十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应HCCHNaNH2HCCNan-C4H9BrHCC(CH2)3CH3HCCH2NaNH22n-C4H9BrH3C(H2C)3CC(CH2)3CH3NaCCNa留意：一定要用伯卤代烷液氨液氨十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应HCCH1) NaNH22) CH3CH2BrHCCCH2CH31) NaNH22) CH3BrH3CCCCH2CH3例题1、以乙烯和丙烯为原料，制备2戊酮CH3CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3HCBrCH2CH2CH3H2CCH2H2CCHCH3HC CNa1、以乙烯和丙烯为原料，制备

13、2戊酮醇液氨NaNH2H2OCH3CH2CH2CCHHCCHH2CCHCH3H2CCH2Br2CH2BrCH2BrKOHHBrROORBrCH2CH2CH3HCCHCH3CH2CH2CCHHgSO4, H2SO4CH3CH2CH2CCH3OBrCH2CH2CH32、以乙烯为主要原料制备顺2丁烯CCHH3CHCH3CCH3CCH3NaCCNa2CH3Br3、以乙烯为原料制备CH3CH2CH CH2OCH3CH2CH CH2OCH3CH2CH CH2CH3CH2CCHCH3CH2BrNaC CHH2CCH2一、二烯烃的分类和命名分类孤立二烯烃累积二烯烃双键被两个以上单键隔开两个双键集中在一个碳原子

14、上H2CCH CH2CHCH CH31,4-己二烯CH3CH2OHCH3CH3香叶醇H2CCCH2丙二烯共轭二烯烃单双键相互交替存在一、二烯烃的分类和命名分类H2C CH CHCH21,3-丁二烯CH2OH维生素AH2CCCHCH3CH22甲基1,3丁二烯 （异戊二烯）一、二烯烃的分类和命名命名H2C CH CHCH21,3-丁二烯C CH3CHHC CHHCH3CH CHCHCHH3CCH32,4-己二烯（2Z,4Z)-2,4-己二烯一、二烯烃的分类和命名命名CCHCH3HCCHH3CHC CH3CHHC CHCH3HCH CHCHCHH3CCH32,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯

15、（2Z,4E)-2,4-己二烯共轭二烯烃与烯烃、烷烃物理数据比较CCCCCCCC0.134nm0.148nm 0.133nm0.154nm二、共轭二烯烃的稳定性二、共轭二烯烃的稳定性CH2CHCH2CH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CHCHCH3CHCH2125.9KJ/mol125.9KJ/mol126.8KJ/mol125.9KJ/mol226KJ/mol254.4KJ/mol (251.8KJ/mol)预计253.1KJ/mol (253.1KJ/

16、mol)预计238.9KJ/mol (253.6KJ/mol)预计结论：从氢化热来看，共轭烯烃比较稳定。二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应：多个相互平行的p轨道之间，相互尽可能 最大重叠，形成了更大的分子轨道，发 生键的离域，使体系能量降低。称之为共 轭效应。离域大键： 电子不是定域在两个碳原子之间， 而是发生离域，分布在多个碳原子之上。二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应-共轭效应：涉及键之间的共轭称为-共轭。H2C CH CHCH2H2CCH CH OH2CCH C N1,3-丁二烯丙烯醛丙烯腈二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应p-共轭效应：CH2CHCH2CH

17、2CHCH2CH2CHCH233CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CHCH2由于存在p-共轭效应，烯丙基自由基、烯丙基碳正离子要比其它自由基、碳正离子稳定。32超共轭效应：CH键轨道与轨道或p轨道参 与的电子离域作用，称为超共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强烯烃分子中的超共轭碳正离子的超共轭效应烯丙基碳正离子 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体碳正离子的超共轭效应由于炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体得不到键的共轭，也得不到另一个三键碳上的键上的超共轭，只能和取代烷基上

18、的键超共轭，与烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体相比，稳定性较差。自由基的超共轭效应叔自由基 仲自由基 伯自由基 甲基自由基烯丙基自由基 有机分子中的电子效应诱导效应CClHHH H3CCH2CH2Cl诱导效应具有加和性和递减性问题：共轭效应是否有递减性？ 产生共轭效应需要具备什么条件？CClHClCl电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系迅速传递，不因距电子体系迅速传递，不因距 离而减弱。离而减弱。诱导效应诱导效应- 产生于原子间电负性的不同，诱导产生于原子间电负性的不同，诱导 效应具有加和性和递减性。效应具有加和性和递减性。1. 共平面共平面5. 极性交替极性交替4. 体系能

19、量降低体系能量降低3. 键键 长趋于平均化长趋于平均化2. 折射率较高折射率较高特点特点:吸电子共轭效应吸电子共轭效应- - C共轭效应用共轭效应用C 表示表示供电子共轭效应供电子共轭效应- + C-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 = CH CH = CH2CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2. P 共轭：共轭： 1. 共轭：共轭：3. 超共轭：超共轭： 4. P 超共轭：超共轭： 供电子共轭效应供电子共轭效应 + C吸电子共轭效应吸电子共轭效应- C

20、共轭效应使分子或离子稳定共轭效应使分子或离子稳定9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-CH = CH-CH3C = CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：稳定性：+二、共轭二烯烃的稳定性分子轨道理论的解释成键轨道反键轨道能量1，3-丁二烯的分子轨道三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成H2C CH CH CH21234Br2H2C CH CH CH2Br BrH2C CH CH CH2BrBr1,2加成加成1,4加成加成H2C C

21、HCH CH2HClH2C CHCH CH2H ClH2C CHCH CH2HCl1,2加成加成1,4加成加成三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成H2C CHCH CH2+ HClXH2C CH2CH CH2H3C CHCH CH2H3C CH CH CH2H2C CHCH CH2H ClH2C CHCH CH2HClH3C CH CH CH2Cl进攻进攻C2C2进攻进攻C4C4三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 20 7580%2025%25%75%H2C CH CH CH2+ HBrH2C CH CH CH2H Br+ H2C CH CH CH2

22、HBr-80 80%20%40 20%80%+H2C CHCH CH2HClH2C CHCH CH2H ClH2C CHCH CH2HCl+三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制动力学控制：由反应速率控制反应产物比例的现象， 称为动力学控制。热力学控制：由产物的稳定性控制反应产物比例的现象， 称为热力学控制。H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2Cl Cl+ H2C CH CH CH2ClClCl2三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 200 67%33%30%77%H2C CHCH CH2H2C CHCH CH2B

23、r Br+ H2C CHCH CH2BrBrBr2156055%45%10%90%练习：CH3CH2CHCH2CHClCH2NaOHCH3CH2CH CHCH CH2HBrH2C CHCH CH CH CH2H2C CH CH CHH BrCH CH2H2C CH CH CHHCH CH2BrH2C CH CH CHHCH CH2BrH2C CH CH CHHCH CH2H2C CHCH CHHCH CH2醇四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应+COOCH3COOCH3+CHOCHO200150100高压双烯体亲双烯体用途：合成六元环状化合物。四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应常见的亲双烯体H2C CHClH2C CHCHOH2C CHCOORH2C CHCNHCHCCCOOOOOOC CHROOCHCOORC CHROOCCOORH问题：亲双烯体 的特点？OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ 四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应四、共轭烯烃的化学