《书画修复材料学基础》第一讲 淀粉浆糊

1、修复材料学基础(一)第一讲 淀粉浆糊传统技法，现代观点 淀粉胶粘剂在传统书画装裱工艺中的应用曹枫,刘舜强,郑莲香,于继平.粘结, 2008, 29, 4750.淀粉胶粘剂在修裱技术中的应用梁朝玉,王勇. 档案学通讯, 1997, 5659.一、胶黏剂概述二、淀粉化学概述三、小实验面粉/淀粉颗粒的显微结构观察面粉的去筋手洗法、离心法蛋白质的基本性质淀粉的分级实验淀粉的润胀与糊化淀粉浆糊的粘度测定传统技法，现代观点书画装裱的需求：pH 中性弱碱性(ISO9706: 装裱后纸张冷水抽提液pH 7.510.0)胶粘剂自身不能发霉、发酵变质，化学性能稳定(去筋)适中的黏性和适当的粘合速度(粘度)可逆性浆

2、糊的制作方法：冲制法、熬制法浆糊的粘合原理和作用粘结、桥连、交连、填料、促进结晶区形成、缓冲与保护作用、可逆性 胶粘剂：通过黏附作用使被粘物相互结合在一起的物质胶粘剂：通过黏附作用使被粘物相互结合在一起的物质胶接胶接(粘接、粘合粘接、粘合)技术：借助胶粘剂将各种物件连接起技术：借助胶粘剂将各种物件连接起来的技术来的技术辨析：胶粘剂辨析：胶粘剂vs胶凝材料胶凝材料 粘结强度粘结强度vs内聚强度内聚强度凡是具有良好胶接能力的物质均可作为胶粘剂凡是具有良好胶接能力的物质均可作为胶粘剂，有天然的有天然的,也有合成的也有合成的；有有机的有有机的，也有无机的也有无机的。粘接的主要形式粘接的主要形式结构性粘

3、接结构性粘接非结构性粘接非结构性粘接一、胶粘剂概述粘粘结的前提条件：一是胶粘剂要能很好地浸润被粘物结的前提条件：一是胶粘剂要能很好地浸润被粘物表面；二是胶粘剂与被粘物之间要有较强的相互作用。表面；二是胶粘剂与被粘物之间要有较强的相互作用。浸润的描述浸润的描述接触角接触角（液滴曲面的切线与固体表（液滴曲面的切线与固体表面的夹角）面的夹角） 90 浸润不良；浸润不良； = 180 不浸润；不浸润； = 0 液体在固体表面铺开液体在固体表面铺开 机械互锁理论（抛锚理论）：胶粘剂渗透到被粘物机械互锁理论（抛锚理论）：胶粘剂渗透到被粘物凹凸不平的沟痕或孔隙中去，固化之后就像许多小钩子凹凸不平的沟痕或孔隙

4、中去，固化之后就像许多小钩子似地把胶粘剂和被粘物连接在一起；似地把胶粘剂和被粘物连接在一起；此理论不适合于解释当固体表面是非多孔性平滑表面的情况此理论不适合于解释当固体表面是非多孔性平滑表面的情况;扩散理论：高聚物的自粘附和相互间粘接，界面高聚扩散理论：高聚物的自粘附和相互间粘接，界面高聚物分子在被粘物界面的扩散所致；物分子在被粘物界面的扩散所致；影响粘接强度的因素可归结为聚合物粘流引起的两表面之间直影响粘接强度的因素可归结为聚合物粘流引起的两表面之间直接接触的扩展接接触的扩展(自粘扩展自粘扩展)和聚合物链段越过界面的扩散和聚合物链段越过界面的扩散.而扩散而扩散理论难以区分自粘和扩散理论难以区

5、分自粘和扩散;静电理论：静电理论： 当胶粘剂当胶粘剂-被粘物体系是一种电子的接受体被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，在界面区两侧形成双电层。双电供给体的组合形式时，在界面区两侧形成双电层。双电层电荷的性质相反，从而产生静电引力；层电荷的性质相反，从而产生静电引力；此理论未得到实验的严格证明此理论未得到实验的严格证明;吸附理论：吸附理论： 粘接力的主要来源是粘接体系的分子间作用粘接力的主要来源是粘接体系的分子间作用力、氢键作用；力、氢键作用；化学键理论：化学键理论： 胶粘剂与被粘物表面产生化学反应而在界面胶粘剂与被粘物表面产生化学反应而在界面 形成化学键结合，象铁链一样，把两者牢

6、牢地连接起来。形成化学键结合，象铁链一样，把两者牢牢地连接起来。剪切剪切拉伸拉伸,又称均匀扯离又称均匀扯离,应力分布均匀应力分布均匀劈开劈开,又称非均匀扯离又称非均匀扯离,应力分布极不应力分布极不均匀均匀剥离剥离,又称撕离又称撕离,应力集中在胶缝的边应力集中在胶缝的边缘缘按基体来源分类：按基体来源分类：有机胶粘剂有机胶粘剂无机胶粘剂无机胶粘剂胶胶粘粘剂剂磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐型等。磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐型等。天然胶粘剂天然胶粘剂合成胶粘剂合成胶粘剂热塑性树脂胶粘剂热塑性树脂胶粘剂热固性树脂胶粘剂热固性树脂胶粘剂橡胶型胶粘剂橡胶型胶粘剂混合型胶粘剂混合型胶粘剂动物胶动物胶植物胶植物胶鱼胶鱼胶、骨

7、胶骨胶、虫胶等、虫胶等淀粉淀粉、松香、松香、阿拉伯树胶阿拉伯树胶等等PVAc、PA等等环氧、酚醛树脂等环氧、酚醛树脂等氯丁、丁腈胶等氯丁、丁腈胶等环氧环氧-酚醛等酚醛等天然胶：来源丰富、价格低廉、毒性低、但耐水、耐潮天然胶：来源丰富、价格低廉、毒性低、但耐水、耐潮和耐微生物作用差。和耐微生物作用差。合成胶：良好的电绝缘、隔热、抗震、耐腐蚀、耐微生合成胶：良好的电绝缘、隔热、抗震、耐腐蚀、耐微生物及良好的粘结强度；而且可根据不同用途配置不同胶物及良好的粘结强度；而且可根据不同用途配置不同胶粘剂。粘剂。胶粘剂残余物的分析色谱色谱GCLC质谱质谱(MS)红外光谱红外光谱(FTIR)氨基酸分析法氨基酸

8、分析法(用于天然胶用于天然胶)二、淀粉化学概述关键词：淀粉浆糊/糨糊/胶粘剂，面粉/淀粉小麦淀粉糊化的影响因素及黏度稳定性研究甘淑珍, 付一帆, 赵思明. 中国粮油学报, 2009, 24, 3639淀粉的来源淀粉颗粒的形貌淀粉的化学组成淀粉的化学性质淀粉组成的分离提纯淀粉的糊化和 老化小麦淀粉糊化的影响因素及黏度稳定性研究浓度、温度和外力对小麦淀粉的糊化和稳定性均有影响。在一定的条件下小麦淀粉的糊化可经历黏度的上升、下降和回升过程，反映了淀粉晶体熔融、颗粒的润胀、破裂和直链淀粉的有序化。较高浓度的淀粉糊的稳定性较好，低浓度在低温下稳定性较差，表现出老化趋势较低温度糊化的小麦淀粉具有较好的稳定

9、性较高的搅拌速度可以获得较高的黏度和较稳定的淀粉糊反复搅拌导致淀粉糊的黏度下降，稳定性提高。2.1 淀粉的来源谷物：大米大米、玉米玉米、小麦小麦等薯类：甘薯、木薯和马铃薯马铃薯等豆类：绿豆、豌豆和蚕豆等。豆类含淀粉约35%，豆类淀粉中直链淀粉的含量较多，赋予豆类制品较多的弹性和韧性，除此之外， 还含有较多的油脂和蛋白质使淀粉原浆中蛋白质的含量较多。淀粉的制取利用了不溶解于冷水和比重大于水的两个基本特性不溶解于冷水和比重大于水的两个基本特性，全过程需要大量用水，故有“水磨法”之称。淀粉制造的一般工艺过程包括原料处理，原料浸泡，破碎，分离胚芽、纤维和蛋白质，淀粉的清理、干燥和成品的整理，淀粉白度白

10、度的提高，是淀粉制取与加工的最重要的组成部分。2.2 淀粉颗粒的形貌2021-12-2216在植物的种子、跟部及块茎中，淀粉以颗粒形状较独立地在植物的种子、跟部及块茎中，淀粉以颗粒形状较独立地存在。不同植物的淀粉颗粒其显微结构不同，借此可以对不同存在。不同植物的淀粉颗粒其显微结构不同，借此可以对不同来源的淀粉进行鉴别。来源的淀粉进行鉴别。淀粉粒的形状大致上可分为圆形、卵形和多角形三种。淀粉粒的形状大致上可分为圆形、卵形和多角形三种。不同原料的淀粉粒在大小上差别很大，马铃薯的淀粉粒较不同原料的淀粉粒在大小上差别很大，马铃薯的淀粉粒较大，而大米的淀粉粒较小。大，而大米的淀粉粒较小。 淀粉颗粒微观形

11、貌的SEM观察淀粉颗粒微观形貌的SEM观察Manwlius对来自小麦淀粉的大颗粒淀粉(A型)和小颗粒淀粉(B型)，用淀粉酶分解后发现，与A型粒子相比，B型粒子包括更多的线性片断，其平均链长较短。A型粒子的其余组分在酶解过程中几乎没有什么变化，而B型粒子中直链淀粉含量减小。筛网目数天然状态的淀粉颗粒没有膜，表面简单地天然状态的淀粉颗粒没有膜，表面简单地由紧密堆积的淀粉链端所组成，好似紧密由紧密堆积的淀粉链端所组成，好似紧密压在一起的稻草扫帚表面一般。压在一起的稻草扫帚表面一般。2.3 淀粉的化学组成直链淀粉支链淀粉蛋白质糖类纤维脂类和类脂灰分2021-12-2223淀粉的理化性状淀粉的理化性状

12、葡萄糖分子的两种形式环状葡萄糖分子的立体异构 淀粉（易水解） 纤维素（难水解）(C6H10O5)n淀粉淀粉由葡萄糖缩水聚合n 几百到几千结晶区少，易水解遇单质碘(碘水或其他溶液)变蓝纤维素纤维素由葡萄糖缩水聚合n 几千以上(天然植物纤维)结晶区规整，较难水解遇单质碘不变蓝(Herzberg染色剂等溶液有变色现象)直链淀粉与支链淀粉淀粉分子的螺旋结构既可以是双螺旋也可以是淀粉分子的螺旋结构既可以是双螺旋也可以是单螺旋；双螺旋中每一圈每股包含三个糖基，而单单螺旋；双螺旋中每一圈每股包含三个糖基，而单螺旋中每一圈包含六个糖基。螺旋中每一圈包含六个糖基。直链淀粉分子的实际存在形态并非一条直线，而直链淀

13、粉分子的实际存在形态并非一条直线，而是以左手螺旋、部分断开的螺旋或无规线团的形式存是以左手螺旋、部分断开的螺旋或无规线团的形式存在的。在的。支链淀粉包括支链淀粉包括-1,4-糖苷键和糖苷键和-1,6-糖苷键，糖苷键，其分子中存在有大量的分支，其中支链的长度一般为其分子中存在有大量的分支，其中支链的长度一般为2030个葡萄糖基。个葡萄糖基。2021-12-22312.4 淀粉的化学性质淀粉的化学性质由于淀粉分子上有许多羟基，它可被氧化剂氧化，也可由于淀粉分子上有许多羟基，它可被氧化剂氧化，也可被无机盐、有机酸酯化，与酸作用可生成各种不同的产物。被无机盐、有机酸酯化，与酸作用可生成各种不同的产物。

14、1 1） 与酸作用与酸作用 淀粉在酸的作用下水解产生分子量不同的各种中间产物，淀粉在酸的作用下水解产生分子量不同的各种中间产物，这些物质称为糊精。在淀粉水解的最初级阶段所产生的糊精这些物质称为糊精。在淀粉水解的最初级阶段所产生的糊精分子大小和特性均与淀粉无多大区别，如遇碘显蓝色或紫色。分子大小和特性均与淀粉无多大区别，如遇碘显蓝色或紫色。进一步水解，糊精的分子量会继续减小，还原裴林溶液的能进一步水解，糊精的分子量会继续减小，还原裴林溶液的能力逐渐增强，遇碘变成褐色，而后显红色，最后便不与碘作力逐渐增强，遇碘变成褐色，而后显红色，最后便不与碘作用，不显色。用，不显色。淀粉淀粉淀粉糊精淀粉糊精红糊

15、精红糊精无色糊精无色糊精麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖聚维酮碘polyvinylpyrrolidone2021-12-22332)淀粉的成酯成醚作用淀粉的成酯成醚作用 淀粉分子可与无机盐或有机酸生成酯。淀粉分子可与无机盐或有机酸生成酯。在工业上通常用淀粉与甲酸、乙酸、丙酸及一些高级脂在工业上通常用淀粉与甲酸、乙酸、丙酸及一些高级脂肪酸作用，生成各种用途的淀粉酯。例如淀粉与乙酸作用生肪酸作用，生成各种用途的淀粉酯。例如淀粉与乙酸作用生成淀粉的乙酸酯。成淀粉的乙酸酯。3)淀粉的氧化淀粉的氧化 淀粉随氧化条件及氧化剂的不同而生成不同的产物。常淀粉随氧化条件及氧化剂的不同而生成不同的产物。常用的氧化剂有高碘

16、酸、次氢酸等。双醛淀粉就是高碘酸氧化用的氧化剂有高碘酸、次氢酸等。双醛淀粉就是高碘酸氧化制得的。制得的。4）淀粉糊化）淀粉糊化淀粉在冷水中搅拌可成乳状，停止搅拌则淀粉淀粉在冷水中搅拌可成乳状，停止搅拌则淀粉颗粒徐徐下沉，若将淀粉加热，水分即渗透到淀粉颗粒徐徐下沉，若将淀粉加热，水分即渗透到淀粉颗粒的内部组织而使其膨胀，晶体结构和偏光十字颗粒的内部组织而使其膨胀，晶体结构和偏光十字逐渐消失，继续加温颗粒继续膨胀而互相接触，即逐渐消失，继续加温颗粒继续膨胀而互相接触，即变成糊状的粘稠液体，这个现象称为淀粉的糊化，变成糊状的粘稠液体，这个现象称为淀粉的糊化，生成的粘稠液体糊称为淀粉糊或糊精，其所需的

17、温生成的粘稠液体糊称为淀粉糊或糊精，其所需的温度称为糊化温度。度称为糊化温度。淀粉糊化温度（淀粉糊化温度（） 淀粉种类淀粉种类膨胀开始温度膨胀开始温度糊化开始温度糊化开始温度糊化终了温度糊化终了温度甘薯种类甘薯种类525260606565马铃薯淀粉马铃薯淀粉505059596363小麦淀粉小麦淀粉505061616565大米淀粉大米淀粉545459596161玉米淀粉玉米淀粉505055556363糊化温度的DSC测定(A型)糊化温度的DSC测定(B型)2.5 淀粉组成的分离提纯GB5506-1985 洗涤温度对面筋含量检测的影响2.6 2.6 淀粉的糊化和老化淀粉的糊化和老化1 1）淀粉的糊

18、化）淀粉的糊化 -淀粉淀粉的天然状态，分子间靠氢键紧密排列，间隙很小，具有胶束结构水中加热膨润淀粉水分子浸入胶束内部，胶束逐渐被溶解，分子间空隙逐渐增大，体积增加数十倍 -淀粉加热糊化胶束彻底崩溃，形成被水包围的淀粉分子，成胶体溶液状态2021-12-2243淀粉糊化可分为三个阶段淀粉糊化可分为三个阶段：a.a.可逆吸水阶段：水分浸入淀可逆吸水阶段：水分浸入淀粉颗粒的非晶质部分，体积略有膨胀；此时如冷却干燥可以粉颗粒的非晶质部分，体积略有膨胀；此时如冷却干燥可以复原，双折射显现不变。复原，双折射显现不变。b.b.不可逆吸水阶段：随温度升高，不可逆吸水阶段：随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可

19、逆大量吸水，结晶水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解溶解”。c.c.淀粉粒解体阶段：淀粉分子完全进入溶液。淀粉粒解体阶段：淀粉分子完全进入溶液。糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序（晶质与非晶质）态糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序（晶质与非晶质）态的淀粉分子之间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。的淀粉分子之间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。2021-12-2244* *内部因素，即淀粉颗粒的大小、内部结晶区多内部因素，即淀粉颗粒的大小、内部结晶区多少及其它物质的含量。少及其它物质的含量。一般地，淀粉颗粒愈大、内部一般地，淀粉颗粒愈大、内部结晶区越多，糊化比较困难，反之则较易。结晶区越多，糊化比较困难，反之则较易。* * *外部因素：包括水含量、温度、小分子亲水物、外部因素：包括水含量、温度、小分子亲水物、有机酸、淀粉酶、脂肪和乳化剂等。有机酸、淀粉酶、脂肪和乳化剂等。 2021-12-2245糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易；糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易； 高浓度的糖可降低糊化速度（主要影响水活度）；高浓度的糖可降低糊化速度（主要影响水活度）； 油脂可显著降低糊化速度和糊化率；油脂可显著降低糊化速度和糊化率； 高高pH有利于淀粉的糊化，低有利于淀粉的糊化，低pH将抑制淀粉糊化；将抑制淀粉糊化； 淀粉酶可使糊化显著加速；淀粉酶可使糊化显著