第一部分热力学第一定律热力学概论教学ppt课件

1、1.2 几个根本概念几个根本概念 一、体系和环境一、体系和环境例如：我们可以把反响瓶内包括反响瓶例如：我们可以把反响瓶内包括反响瓶物质称物质称 “体系，外部环境称体系，外部环境称 “环环境。境。 图图 1. 体系与环境表示图体系与环境表示图二、体系的分类二、体系的分类 除非特别阐明普通情况下讨论的是除非特别阐明普通情况下讨论的是封锁体系。封锁体系。三、形状和形状函数三、形状和形状函数 3. 形状函数的分类形状函数的分类 (3) 形状函数间的相互关系形状函数间的相互关系4推论推论四、过程与途径四、过程与途径 3. 途径途径形状形状A 形状形状B 可以有不同的变化可以有不同的变化“途径途径，如：，

2、如：ACB；ADB， 4. 过程与途径关系过程与途径关系 5. 推论推论 五、热力学平衡五、热力学平衡 热平衡热平衡 在体系中没有绝热壁存在的情况下，体在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系的各个部分之间没有温差。系的各个部分之间没有温差。 *体系假设含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温体系假设含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度度梯度 T1T2。 体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力一样。处压力一样。2. 机械平衡机械平衡*假设体系包含刚假设体

3、系包含刚壁，那么刚壁附壁，那么刚壁附近近d m的气体分子能够的气体分子能够受不平衡力的作受不平衡力的作用。用。 固体外表附近分子受外表吸引，有吸附趋势，固体外表附近分子受外表吸引，有吸附趋势，能够导致该处气体压力压力表丈量值偏低。能够导致该处气体压力压力表丈量值偏低。照实践气体压力的范德华修正照实践气体压力的范德华修正P + a /Vm2。 但我们仍以为体系宏观上机械平衡，即假设有但我们仍以为体系宏观上机械平衡，即假设有刚壁，机械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于刚壁，机械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于体相。压力表值指刚壁附近气体的压力体相。压力表值指刚壁附近气体的压力3. 化学平衡：化学平衡：

4、1.3 热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理 1840 年前后，焦耳年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶和迈耶 (Meyer) 做了大量实验，结果阐明：做了大量实验，结果阐明：1. 焦耳实验的意义焦耳实验的意义 3. 热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述二、内能二、内能 n由热力学第一定律能量守恒原理得到由热力学第一定律能量守恒原理得到的直接结果是：的直接结果是： “体系从形状体系从形状 A 形状形状 B 沿途径沿途径 (I) 的能量变化值，必然等于沿的能量变化值，必然等于沿途径途径 (II) 或沿其它恣意途径的能量变化值。或沿其它恣意途径的能量变化值。 再让体系沿

5、途径再让体系沿途径 (II) 由由 B A，每经过这样一次，每经过这样一次循环循环A B A，体系形状不变，而环境得，体系形状不变，而环境得到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构成第一类永动机？成第一类永动机？ 这违反热力学第一定律。这违反热力学第一定律。反证法：反证法： 否那么的话，假设沿途径否那么的话，假设沿途径 (I) 体系给予环境的能量多体系给予环境的能量多于途径于途径 (II)，那么我们可，那么我们可以令体系先沿途径以令体系先沿途径 (I) 由由 A B，结论：结论：内能内能 U：内能是体系内部的能量不包括整个内能是体系内部的能量不包括整

6、个体系本身的势能、运动动能等；体系本身的势能、运动动能等；可用可用 UA、UB 表示体系在形状表示体系在形状A和形和形状状B时的内能值，那么在形状时的内能值，那么在形状A形形状状B中，体系内能变化值为：中，体系内能变化值为： U = UB UA 内能的特性：内能的特性： 三、热和功三、热和功 2. 热和功的性质热和功的性质 3. 符号表示：符号表示：四、热力学第一定律的数学表达式四、热力学第一定律的数学表达式 U = QW 假设体系形状只发生一无限小量的变化，假设体系形状只发生一无限小量的变化，那么上式可写为：那么上式可写为： dU = QW 封锁体系封锁体系 U 是形状函数，是形状函数， 可

7、用全微分可用全微分 dU 表示其微小变量表示其微小变量 U。而而 Q、W 不是形状函数，只能用不是形状函数，只能用 Q、 W表示其微小变量，其大小与过程有关。表示其微小变量，其大小与过程有关。 留意两者的区别。留意两者的区别。例例 1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，假设：设有一电热丝浸于水中，通以电流，假设按以下几种情况作为体系，试问按以下几种情况作为体系，试问 U、Q、W 的正、负号或零。的正、负号或零。 例例 2：设有一安装，：设有一安装，a将隔板抽去后，以空气将隔板抽去后，以空气为体系时，为体系时，U 、Q、W 正、负号？正、负号？ b如右如右方小室也为空气，只是压力较左方小，隔板抽方

8、小室也为空气，只是压力较左方小，隔板抽去后，以空气为体系时，去后，以空气为体系时，U 、Q、W 的符号？的符号？ 五、膨胀功体积功：五、膨胀功体积功：We We 2. 膨胀功膨胀功We计算计算 We = F d l = P外外 A d l = P外外 dVdV为膨胀时体系体积的变化值为膨胀时体系体积的变化值 不同过程膨胀功不同过程膨胀功 21VVe0dVPW外2体系在恒定外压的情况下膨胀体系在恒定外压的情况下膨胀 此时此时 P外外= 常数，常数， 体系所作的功为：体系所作的功为： 21VV12eVP)V(VPdVPW外外外外外外3) 在整个膨胀过程中，一直坚持外压在整个膨胀过程中，一直坚持外压

9、 P外外 比体系压力小一个无限小的量比体系压力小一个无限小的量 d P n此处略去二级无限小量此处略去二级无限小量 dPdV，数学上，数学上是合理的，即此时可用体系压力是合理的，即此时可用体系压力P替代替代 P外。外。 212121VVVVVVedVPdVdP)-(PdVPW外外n假设将体系置于恒温槽中，使气体在恒假设将体系置于恒温槽中，使气体在恒温条件下膨胀，并且是理想气体，那么：温条件下膨胀，并且是理想气体，那么：n P = n RT/V ( T为常数为常数 )2112VVVVVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外2112VVV

10、VVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外六、热学可逆过程六、热学可逆过程n在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程，即方式是热力学中极为重要的过程，即“一直坚持外压比体系内压力一直坚持外压比体系内压力 P 只差只差一个无限小量一个无限小量 dP 情况下的膨胀。情况下的膨胀。n我们可设计它是这样膨胀的我们可设计它是这样膨胀的:在活塞上放着一堆细砂作为在活塞上放着一堆细砂作为外压外压 P外，初始时外压与体外，初始时外压与体系内压系内压P相等，然后每取出相等，然后每取出一粒砂粒，一粒砂粒

11、，P外外 就减小一个就减小一个无限小量无限小量 dP 而降为而降为 ( P dP )，这，这 (1)VVlnnRTPdVW12VVe21 显然，当砂粒改为粉末时，即显然，当砂粒改为粉末时，即 dP 0，dV 0 时，棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从时，棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从V1V2 所包围的面积，即所包围的面积，即: (2)WPdVPdVWeVVVV2112 环环结论结论(1)VVlnnRTPdVW12VVe21 (2)WPdVPdVWeVVVV2112 环环1. 热力学可逆过程热力学可逆过程 在上述第二种抗恒外压在上述第二种抗恒外压P外等温膨胀过程中，体系对外等温膨胀过程中

12、，体系对环境作功为环境作功为 P外外(V2V1)，即图中棕色阴影面积。，即图中棕色阴影面积。欲使体系从欲使体系从 V2 回复到回复到 V1，环境所耗费的功至少需，环境所耗费的功至少需求等温线下的阴影面积棕色求等温线下的阴影面积棕色+黄色。假设环境以黄色。假设环境以恒外压恒外压 P1 使体系紧缩至原状使体系紧缩至原状 A，那么环境需作更大，那么环境需作更大的功：的功：(蓝色蓝色+棕色棕色+黄色黄色)。环境。环境所作功必然大于体系膨所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功棕胀过程中所作的功棕色阴影。色阴影。n所以说，要使体系回复到原状所以说，要使体系回复到原状 A，环境中将，环境中将有功的损失至少为黄

13、色阴影面积大小，有功的损失至少为黄色阴影面积大小，而获得大小相等的热能量守恒，即环境而获得大小相等的热能量守恒，即环境有了永久性的变化。故第二种抗恒外压有了永久性的变化。故第二种抗恒外压P外外等温膨胀过程属热力学不可逆过程。等温膨胀过程属热力学不可逆过程。 2. 热力学可逆过程的特征热力学可逆过程的特征 3. 热力学可逆过程的研讨意义热力学可逆过程的研讨意义 例如例如 例题例题 n等温过程等温过程T始始=T终终=T外不思索过程外不思索过程进展时体系的温度情况，只需始态、终进展时体系的温度情况，只需始态、终态温度与恒定的环境温度相等。态温度与恒定的环境温度相等。n等温过程与恒温过程严厉说是有差别

14、的。等温过程与恒温过程严厉说是有差别的。但许多情况下，热力学量的计算结果没但许多情况下，热力学量的计算结果没有差别。有差别。 对于过程对于过程(1)抗恒外压抗恒外压 P外外1atm 膨胀到膨胀到 50dm3： W1 =V1V2 P外外dV = P外外(V2V1) =101325(5015)103 = 3546.4 J 结果与过程能否恒温没有关系，所以有时人结果与过程能否恒温没有关系，所以有时人们把恒温过程与等温过程不加区别。们把恒温过程与等温过程不加区别。 处置问题时可根据详细情况判别所指的过程处置问题时可根据详细情况判别所指的过程是恒温还是等温。而等温可逆过程因过程是恒温还是等温。而等温可逆

15、过程因过程无限缓慢与恒温可逆过程是等价的。无限缓慢与恒温可逆过程是等价的。七、可逆相变及其膨胀功七、可逆相变及其膨胀功n物质的相转变，如液体物质的相转变，如液体的蒸发、固体的升华、的蒸发、固体的升华、固体的熔化、固体晶型固体的熔化、固体晶型的转变等等，在一定温的转变等等，在一定温度和一定压力下是可以度和一定压力下是可以可逆地进展的。可逆地进展的。n 例如水在例如水在 1atm，100C 下的可逆蒸发，如图：下的可逆蒸发，如图：时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，此过程无限缓慢，体系一直坚持平衡态，所此过程无限缓慢，体系一直坚持平衡态，所以它是一个可逆

16、蒸发过程。以它是一个可逆蒸发过程。对于可逆蒸发过程：对于可逆蒸发过程： We = P外外dV = PdV = P V式中式中P为两相平衡时的压力，即该温度下液为两相平衡时的压力，即该温度下液体的饱和蒸汽压。可逆过程温度恒定不变，体的饱和蒸汽压。可逆过程温度恒定不变，P 恒定如：恒定如：1atm；V为蒸发过程中体为蒸发过程中体系体积的变化：系体积的变化： V = Vv V l 普通地与普通地与Vv相比相比Vl 为小量，可忽略不计：为小量，可忽略不计： We = P Vv 假设蒸气为理想气体，那么：假设蒸气为理想气体，那么： Vv = n RT / P 恒温可逆蒸发恒温可逆蒸发 We = P n

17、RT/ P = n RT n：蒸发液体：蒸发液体 mol 数数* 此式也适用于固体的可逆升华。此式也适用于固体的可逆升华。* 对于固液相变、固体晶型转化，由于不对于固液相变、固体晶型转化，由于不同相的密度差别不大，故：同相的密度差别不大，故： We = P V 固液相变、固体晶型转化固液相变、固体晶型转化 n 膨胀功大小与可逆蒸发时一样：膨胀功大小与可逆蒸发时一样：n We= P外外dV= P外外 V = P外外Vv = P2 Vv = nRT八、恒容和恒压下的热量交换八、恒容和恒压下的热量交换 1. 恒容过程恒容过程 讨论：恒容与等容过程严厉地说两者讨论：恒容与等容过程严厉地说两者是有差别的

18、是有差别的 结论结论2. 恒压过程恒压过程 讨论：恒压过程与等压过程讨论：恒压过程与等压过程等压过程可了解为：等压过程可了解为：P1 = P2 = P外外 = 常数，但常数，但 dP 0 Q (等压等压) = U + We = U + P外外 V = U + P2V2 P1V1 = U + (PV) = H 等压过程与恒压过程虽然不严厉一样等压过程与恒压过程虽然不严厉一样,但其热效应一样，都为但其热效应一样，都为H，所以通常，所以通常不严厉区分恒压、等压热效应，均用不严厉区分恒压、等压热效应，均用QP表示：表示： Q P = H 适用于封锁体系、适用于封锁体系、Wf = 0、恒、恒 (等等)

19、压压过程。过程。结论：结论：留意：留意：九、理想气体的内能九、理想气体的内能U和焓和焓H 1. 内能内能U与体系体积与体系体积V的关系：的关系：从左侧自在膨胀到右侧真空瓶中，待到达热从左侧自在膨胀到右侧真空瓶中，待到达热力学平衡形状后，丈量水浴温度的变化。力学平衡形状后，丈量水浴温度的变化。结果：当气体压力结果：当气体压力 P 不是很高通常情况不是很高通常情况时，察看不到水浴温度的变化，即时，察看不到水浴温度的变化，即 上述结果的数学表示：上述结果的数学表示： (U/V)T = 0讨论讨论 (U/P )T = 0 理想气体理想气体2. 理想气体的焓理想气体的焓 推论：推论： 十、恒容热容、恒压

20、热容十、恒容热容、恒压热容 热容：体系升高单位温度所需求从环境热容：体系升高单位温度所需求从环境 吸收的热量。吸收的热量。n体系在体系在 (T1, T2) 区间区间内任一温度内任一温度 T 时的热时的热容即为容即为 Q T 曲线曲线上温度上温度T所对应点的所对应点的斜率：斜率： C (T) = Q / dTT=T显然热容量是随温度的变化而变化的。显然热容量是随温度的变化而变化的。1恒容过程恒容过程 上 (dU)理气理气 = Cv dT 条件：封锁、无非体积功、无相变、无化条件：封锁、无非体积功、无相变、无化学变化、理想气体恣意过程。学变化、理想气体恣意过程。上式推导：上式推导：(dU)理气理气

21、 = (dU)v, 理气理气 + (dU)T, 理气理气 = (dU)v, 理气理气 + 0 = (dU)v = Cv dT2恒压过程恒压过程 2. 理想气体的理想气体的 Cv、CP 关系关系 Qm = dUm + P外外dVm dUm = Cv, m dT 3. 热容与温度的关系热容与温度的关系 通常情况下采用的阅历公式有以下两种方式通常情况下采用的阅历公式有以下两种方式: = 4. 运用热容阅历公式的留意点：运用热容阅历公式的留意点：十一、绝热过程十一、绝热过程 绝热过程可以可逆地进展，即气体无限缓绝热过程可以可逆地进展，即气体无限缓慢地绝热膨胀或紧缩如图慢地绝热膨胀或紧缩如图a；绝热过程

22、；绝热过程也可以是不可逆过程，例如气体的快速绝也可以是不可逆过程，例如气体的快速绝热膨胀或紧缩如图热膨胀或紧缩如图b。1. 绝热过程与恒温过程的区别绝热过程与恒温过程的区别 2. 理想气体绝热可逆过程的理想气体绝热可逆过程的“过程方程过程方程nWf = 0逆逆Cv, m ln (P2/P1) + ln (V2/V1) = R ln (V2/V1)P V = 常数常数 1T V 1 = 常数常数 2T / P 1 = 常数常数 3如下图理想气体从同一形状如下图理想气体从同一形状V, P出发，出发，经过绝热可逆过程与恒温可逆过程，经过绝热可逆过程与恒温可逆过程，P与与V关系的差别。关系的差别。 进

23、一步进一步证明证明下下推论：推论：3. 绝热不可逆过程绝热不可逆过程 抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀 We= P外外(V2V1) 绝热绝热, 抗恒外压抗恒外压, Wf = 0 U = We = P外外(V2V1) 同上同上由由 ( dU )理气理气 = Cv dT U = T1T2 Cv dT 理想气体理想气体, Wf = 0 = Cv T1T2dT = Cv (T2T1) 理想气体理想气体 Cv 不随温度变化不随温度变化 U = Cv (T2 T1) = We 理想气体理想气体 、Wf = 0 、绝热、绝热而而 H = U + (PV) = U + nR T = Cv (T2 T1) + nR(T

24、2 T1) = CP (T2 T1)即：即： H = CP (T2 T1) 理想气体理想气体 、Wf = 0 例：例： (1/5)0.4 273 = 143.5 K We = U = 3600 (J) 假设题为理想气体抗假设题为理想气体抗 1atm 恒外压绝热恒外压绝热不可逆膨胀，那么：不可逆膨胀，那么： n Cv, m (T2T1) = P外外(V2V1) = P外外 ( nRT2/ P2 nRT1/ P1) ( P2 = P外外= 1atm) T2= ( P2R / P1+Cv, m) T1/ CP, m = 185.6 K U = n Cv, m (T2T1) = 2430 J We =

25、 2430 J与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热膨胀做功较小，内能损失较少，终了温膨胀做功较小，内能损失较少，终了温度也就稍高些。度也就稍高些。4. (不可逆不可逆) 绝热过程曲线在形状空间中的位置绝热过程曲线在形状空间中的位置经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀，假设到达与经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀，假设到达与可逆绝热膨胀一样体积图可逆绝热膨胀一样体积图b的终态，那么体系的终态，那么体系做功较绝热可逆少，内能损失少，终态温度也较高做功较绝热可逆少，内能损失少，终态温度也较高些；但比一样终态体积的恒温可逆过程的终态些；但比一样终态体积的恒温可逆过程的终态温度

26、低。温度低。 图中用图中用 “ 表其终态，显然不可逆绝热膨表其终态，显然不可逆绝热膨胀之平衡终态温度介于绝热可逆膨胀和恒胀之平衡终态温度介于绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间离原点越远，体系温度越温可逆膨胀之间离原点越远，体系温度越高。高。 对于不可逆过程，不能用实线在形状图上表示对于不可逆过程，不能用实线在形状图上表示过程。由于形状图上实线上的每一点都表示体过程。由于形状图上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡形状；系的某一热力学平衡形状；而不可逆过程进展中除起始和终了平衡形状而不可逆过程进展中除起始和终了平衡形状外体系处于热力学非平衡态，故在此只能用外体系处于热力学非平衡态，故在此只能用虚

27、线表示。虚线表示。 (不可逆不可逆) 绝热紧缩过程曲线在形状空间中的位绝热紧缩过程曲线在形状空间中的位置：置： 假设抗恒外压假设抗恒外压 ( P外外= P2) 不可逆绝热紧缩到一不可逆绝热紧缩到一样体积样体积 (图图b)，由于环境作功较绝热可逆大，由于环境作功较绝热可逆大，即内能添加较大，即内能添加较大，终态温度较绝热可逆终态终态温度较绝热可逆终态高。高。 结论结论十二、焦十二、焦-汤系数汤系数 1. 节流过程：以节流气体作为研节流过程：以节流气体作为研讨体系讨体系 稳态后，左方环境对体系做功为：稳态后，左方环境对体系做功为：P1V1 右方体系对环境做功为：右方体系对环境做功为：P2V2 体系

28、的体积功：体系的体积功： We = P2V2 P1V1 绝热过程：绝热过程：Q = 0 由热力学第一定律：由热力学第一定律：2. 焦焦-汤系数汤系数 n ( 见见P459附录附录) J-T = (1/CP) ( U/ P)T (1/CP) (PV)/ PT1.4 热化学热化学 这种能量变化以热的方式与环境交换，这种能量变化以热的方式与环境交换，就是反响的热效应。大多数化学反就是反响的热效应。大多数化学反响为放热反响。响为放热反响。出的热量。出的热量。二、恒容反响热和恒压反响热二、恒容反响热和恒压反响热 3. Q P 和和 Q v 的关系：的关系： r H = r U + P V r H = r

29、 U + P V r H = r U + P VQ p = Q v + n RT Q p = Q v + n RT 三、热化学方程式三、热化学方程式 式。式。2. 热化学方程的写法热化学方程的写法 假设反响是在特定的温度和压力下进展的，假设反响是在特定的温度和压力下进展的，可对可对 rHm 加上角标；加上角标；即假设反响温度为即假设反响温度为 298.15 K，压力为，压力为 P，那么其热效应可写成那么其热效应可写成 rHm ( 298.15K )，角标角标 “ 表示规范压力表示规范压力 P ； rHm的普通式为：的普通式为：rHm ( P, T )。2) 由于反响物或产物的物态不同，其反响由于反响物或产物的物态不同，其反响热效应也会改动，所以热化学方程式必需热效应也会改动，所以热化学方程式必需注明物态。注明物态。 3. 反响热反响热 rHm 的计的计算算 留意：留意：四、赫斯定律盖斯定律四、赫斯定律盖斯定律 2. 热力学分析：热力学分