第六章质谱法-ppt课件

1、第六章 质谱法Mass SpectrometryMass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments. 质谱是带电原子、分子或分子碎片按质荷比或质质谱是带电原子、分子或分子碎片按质荷比或质量的大小顺序陈列的图谱。量的大小顺序陈列的图谱。质谱分析法质谱分析法将物质分子转化为离子，按质荷比将物质分子转化为离子，按质荷比 m/em/e差别进展分差别进

2、展分别和测定，实现成分和构造分析的方法。别和测定，实现成分和构造分析的方法。441 amu44 zm222 amu44 zmExample:CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 2e- CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 3e- m/z = mass-to-charge ratio = )(charge daltons) or (amu mass 1. 质谱图：棒图质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比横坐标：质荷比 m/z, 100 5080 100 120 m/z128(M+)272941435557

3、71991132. 特点特点 灵敏度高灵敏度高10-11g； 分析速度快分析速度快 1几秒；几秒； 测定对象广，气、液、固。测定对象广，气、液、固。3. 用途：用途： 求准确分子量；求准确分子量； 鉴定化合物；鉴定化合物； 推断构造；推断构造； 测测Cl、Br等原子数。等原子数。6.1 根本原理和质谱仪根本原理和质谱仪进样系统离子源质量分析器检测器1.气体分散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需求在高真空下任务：离子源质谱仪需求在高真空下任务：离子源10-3 10-3 10 -5 Pa 10 -5 Pa

4、质量分析器质量分析器10 -6 Pa 10 -6 Pa 1)1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2)2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3)3)引起额外的离子分子反响，改动裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反响，改动裂解模型，谱图复杂化。1. 质谱分析原理质谱分析原理m/z质量扫描质量扫描H0电离室原理与构造电离室原理与构造仪器原理图仪器原理图原理与构造原理与构造离子源：将样品电离成离子离子源：将样品电离成离子 (1 ). 电子轰击源电子轰击源EI，70eV，有机化合物，有机化合物电离电位电离电位715eV：样品蒸汽分子：样品蒸

5、汽分子 M+eM+2e (2 ). 化学电离源化学电离源CI：CH4反响气，反响气， 主要碎片：主要碎片：CH4+和和CH3+ 再与样品作用再与样品作用 (3). 快原子轰击离子源快原子轰击离子源FAB 利用利用Xe或或Ar 离子加速区： Vmv212z离子速度离子速度电荷电荷加速电压加速电压 质量分析器：磁偏转质量分析器 +vFX-磁场方向，垂直纸面向里磁场方向，垂直纸面向里, F-lorentz力力 -正离子正离子在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力； m 2 / R= H0 z V曲率半径：曲率半径： R= m /

6、z H质谱方程式：质谱方程式： m/z = (H2 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/z 、 H、 V改动加速电压改动加速电压V, 可以使不同可以使不同m/z 的离子进入检测器。的离子进入检测器。加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= z V = (2V)/(m/z)1/2zmH2VR2VRHzm222 离子运动的半径：离子运动的半径： R与与m/z的平方根成正比，的平方根成正比， 增大增大V，R 电压扫描电压扫描 (H不变不变 延续改动延续改动H (磁场扫描磁场扫描) 2).质量范围：离子质荷比范围 10几千. 3).灵敏度：

7、产生具有一定信噪比的分子离 子峰所需的样品量h/10hm m+m 分辨率分辨率M与M+M谱线相邻两峰峰谷高R2异裂：异裂：5. 阳离子的裂解类型阳离子的裂解类型最大烷基丧失规律。最大烷基丧失规律。 半异裂 断裂。不含O，N等杂原子，也没有电子.最易失电子的是杂原子最易失电子的是杂原子 n电子电子电子电子 电子电子(C-CC-H)失电子才干失电子才干1 重排的特点重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的构造单元的离子。的构造单元的离子。 最

8、常见的是脱离中性小分子的重排反响。脱离中性最常见的是脱离中性小分子的重排反响。脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规那么。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂规那么。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。2). 重排开裂重排离子更稳定2 McLafferty重排重排 麦氏重排可产生两种重排离子，其通式为：麦氏重排可产生两种重排离子，其通式为：HABCDEHA

9、BCDEABCDEH+HABCDEABCDEHCDEH+阐明：阐明：D=E代表一个双键或叁键基团；代表一个双键或叁键基团； C可以是碳原子也可以是杂原子；可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于不饱和键是相对于不饱和键 位置碳原子位置碳原子A上的氢原子。上的氢原子。只需满足条件不饱和基团及其只需满足条件不饱和基团及其 氢的存在，发生麦氢的存在，发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的能够性，但含该重排。麦式重排有生成两种离子的能够性，但含 键键的一侧带正电荷的能够性大些。的一侧带正电荷的能够性大些

10、。HABCDEHABCDE+ABCDEHHABCDE+戊酮戊酮-23 逆逆Diels-Alder反响反响Retro-Diels-Alder, RDA 当分子中存在含一根当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RAD反响。这种重排反响为：反响。这种重排反响为：+R- eR+R+R+R+R阐明：该重排正好是阐明：该重排正好是Diels-Alder反响的逆反响；反响的逆反响； 含原双键的部分带正电荷的能够性大些；含原双键的部分带正电荷的能够性大些； 当存在别的较易引发质谱反响的官能团时，当存在别的较易引发质谱反响的官能团时，RDA 反响那么能够不明显。反响那么能够不明显。4 某些

11、含杂原子的化合物，失去中性分子消去反响某些含杂原子的化合物，失去中性分子消去反响 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：常见的有醇失水或醇失水及乙烯：CHH HOCH2CH2H2CRCHRCH2CH2H2CH2OOHH2CH2CCH2CHRH- H2O, - CH2=CH2CH2=CHR 苯环的苯环的“邻位效应：邻位效应：XYHAZXAHYZ5 四员环重排四员环重排 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯或取代乙烯，生员环转移和

12、杂原子结合，失去乙烯或取代乙烯，生成含杂原子的碎片离子。成含杂原子的碎片离子。XCH2RRHCHHXR + RHC=CH2 这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自在基，只能丧失中性小分子，电子离子，不能再失去自在基，只能丧失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径。四员环重排就是一个重要途径。6 自在基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡自在基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排态氢的重排 ClHRClHR+iRHClHORRHORR+i- HORR+i- C2H4R+RHOR7 两个氢原子的重排两个氢原子的