第五章电化学分析法ppt课件

1、第五章第五章电化学分析法电化学分析法第一节第一节概述概述1、分类、分类电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而建立的一种分析方法。分为三种类型：而建立的一种分析方法。分为三种类型：(1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量电导、电位、电流、电量之间的关系建立的分一电参量电导、电位、电流、电量之间的关系建立的分析方法；析方法；(2) 经过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终经过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法；点的方法；(3) 经过电极反响将试样中待测组分转化为

2、固相析出而经过电极反响将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分分别的方法。与其它组分分别的方法。为了实现这三类方法，最常用的电化学分析法是：1、电导分析法2、电位分析法与离子选择性电极法3、电解与库仑分析法4、极谱与伏安分析法5、电化学传感器2、根本仪器设备电化学分析系统计算机系统电导电位电流3、电化学分析的特点：1、仪器简单，价钱较光学分析仪器廉价；2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；电化学分析的关键是电极：Pt电极系统电解分析和库仑分析离子选择性电极电位分析和电位型传感器滴汞、铂碳或微铂电极极谱与伏安分析、电流型传感器由于电导分析比较简单，教材没有讲。电导分析的一个重要用途是丈量

3、水的纯度。假设水的纯度到达18M，那么以为是高纯水。+纳米传感F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2019J. Kong et al., Science, 287: 622, 2000AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top. Y. Cui et al. Sci

4、ence, 293:1289, 2019纳米传感第二节第二节电位分析法电位分析法一、化学电池与电极电位一、化学电池与电极电位ZnCuZn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |CuE电池 = 阴 阳 + j -IR = o + 0.059/n lg n+e当Cu2+溶液的浓度确定后，根据电动势的改动，即可确定Zn2+溶液浓度的变化。二、玻璃膜电极二、玻璃膜电极实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差景象，这一电势可以经过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以丈量。玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极玻玻璃璃薄薄膜膜a1a2饱和甘

5、汞电极Ag-AgCl电极60年代，根据这一原理，人们设计了p H电极：a1a2采用这一安装，两参比电极间的电位差与H+活度间的关系是：pHkakaakE059. 0 lg059. 0 lg059. 0121为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊呼应？H+ Na+H+ Na+H+ Na+H+ Na+H+ Na+Na+ H+Na+Na+ H+Na+Na+ H+a1Ha2H干玻璃膜0.1mmH+浓差梯度导致分散电位)lg(059. 0/, ,NaNaHHbKakE当H+ Na+KH/Na bNa可以忽略.当Na+浓度很大时,出现误差,称为钠差.KH/Na称为选择性系数)lg(303. 2/jinniji

6、ikFnRTKEi表示待测离子J表示共存离子Kij称为选择系数选择性系数越小，表示电极对该待测离子选择性越好。根据这一原理,又设计了多种离子选择性电极,如F-、K+、Na+、Ca2+电极等。例如：Ca2+电极：多孔膜Ca2+离子交换剂三、离子选择性电极三、离子选择性电极NH3缓冲液NH3电极酶电极：如葡萄糖酶转化葡萄糖为葡萄糖酸4、电位分析方法、电位分析方法直接电位法电位滴定法1直接电位法pH丈量玻璃薄膜饱和甘汞电极Ag-AgCl电极asa玻璃薄膜饱和甘汞电极Ag-AgCl电极axa059. 0059. 0 059. 0 ExEspHpHEEExEEEspHkEpHkEsxxasaxxss溶液

7、活度丈量规范参与法xxxxxsxxxcccsEcccFRTEffkkccfFRTkEfcFRTkElglg303. 2)(lg303. 2 lg303. 2 ,丈量条件根本一样稀溶液活度根本不变由两次丈量的电位差可以求出未知浓度CX2电位滴定法E/mvV/mlVE第三节第三节 电解与库仑分析电解与库仑分析一、分解电压与电极电位一、分解电压与电极电位电解与库仑分析电解与库仑分析是以丈量堆积于是以丈量堆积于电极外表的堆积物质量或电解过程中耗电极外表的堆积物质量或电解过程中耗费的电量为根底的一类分析方法。费的电量为根底的一类分析方法。VAiv实际分解电压实践分解电压反电动势iR降液接电位超电压二、电

8、解分析法二、电解分析法电解分析控制电位电解分析恒电流电解分析汞阴极电解分析任务电压控制电压控制电位电解分析法举例：1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分别：)(445. 010lg059. 0779. 0)(037. 00 . 1lg059. 0037. 0)(681. 001. 0lg059. 0779. 06VEVEVEAgCuAgAg的析出电位：Cu的析出电位：Ag先析出。当Ag的浓度降至10-6M时，电位为：Cu依然不能析出，到达分别的目的。三、库仑分析法三、库仑分析法经过丈量电解中耗费的电量进展分经过丈量电解中耗费的电量进展分析的一类方法。析的一类方法。nFMitm

9、itQnFMQmm电极上析出物质的量M分子量或原子量n参与电极反响的电子数F法拉第常数96486.7C/mol控制电位库仑分析恒电流库仑分析tkiikiQkidteidtiQeiidtiQdtidQtktttkttttktttttt303. 2lglg303. 2)101 (303. 200000000控制电位库仑分析当t增大时，kt减小， kt3,后一项可以忽略：恒电流库仑分析库仑滴定库仑法测定Na3AsO3AsO33- AsO43- + 2e2Br- Br2 +2e第四节极谱分析法一、极谱波的构成设Cd2+的电解，电极反响为：Cd2+ + 2e +Hg CdHg分三个阶段1电位尚未负到Cd

10、的复原电位；2Cd开场复原，分散电流产生；3极限分散电流产生。剩余电流 ir电流上升阶段 i极限分散电流 idiEV-0.2 -0.5 -1C0CXCXC0电极外表浓度C本体溶液浓度022CdCdXCi)(022CdCdkiS当电位进一步增大：2CdkiS这是极谱定量分析的根底。2、极限分散电流方程、极限分散电流方程从上式中知：从上式中知：KS代表什么物理含义？代表什么物理含义？6132613221,613221max,607706tmctmnDIctmnDIaveddIlkovic方程：ckCdkisS2D分散系数m汞滴的流速t汞滴的寿命称为毛细管常数21,2161321hIhtmhthma

11、vedh为汞柱高度实验中用来验证极限电流能否受分散控制。离子非络合介质中1M KCN1M KCl1M NH4ClCd2+Zn2+Pb2+Ni2+Co2+Cu2+-0.59-1.0-0.4+0.02-1.18-0.72-1.36-1.45-0.64-1.00-0.44-1.20-1.20+0.04-0.81-1.35-0.67-1.10-1.29-0.24三、半波电位三、半波电位E1/2半峰高处对应的电位称为半波电位。半峰高处对应的电位称为半波电位。 假设混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上复原，产生相应的极谱波。然后电极外表继续极化直到到达第

12、二种物质的析出电位。假设溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个明晰的极谱波。四、极谱分析的特殊性四、极谱分析的特殊性电极的特殊性电极的特殊性电解条件的特殊性电解条件的特殊性1、参比电极和任务电极电极的特殊性、参比电极和任务电极电极的特殊性参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属于去极面积大、电流密度小，属于去极化电极；化电极；任务电极任务电极滴汞电极滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电面积小、电流密度大，属极化电极极滴汞电极的优点：1不断更新2在汞电极上氢的超电位大，可在pH较低时分析其它离子2、电解条件的特殊性离子到达电极外表除分散外，还有迁移和对流，后两

13、者应该除去。1消除迁移电流加支持电解质，使池内阻变小，电压降低。2消除对流电流不搅拌消除。3消除氧波和极谱极大极谱分析还需参与除氧剂和外表活性剂，以除氧和消除极谱极大。O2 + 2 H+ + 2eH2O2E = - 0.05VH2O2 + 2e +2H+ 2H2OE = - 0.9VVi极谱极大五、极谱分析的局限：五、极谱分析的局限：汞电极的特性汞电极的特性电容电流电容电流充电电流充电电流当无电压时，甘汞电极带当无电压时，甘汞电极带正电，滴汞电极不带电，甘汞正电，滴汞电极不带电，甘汞电极向滴汞电极充电，产生充电极向滴汞电极充电，产生充电电流，与电解方向相反，为电电流，与电解方向相反，为负充电电

14、流。负充电电流。当电压很大时，甘汞电极当电压很大时，甘汞电极带负电，构成正充电电流。带负电，构成正充电电流。充电电流大小为10-7 A，相当于10-5 M，是提高灵敏度的妨碍。+ +充电电流大小与汞滴生长速度有关。六、消除充电电流的方法新极谱分析法六、消除充电电流的方法新极谱分析法1、单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法是在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。单扫描示波极谱仪任务原理如下图。电容电流ic是随时间t按指数衰减的：RCtCeREi式中E是脉冲电压，C是滴汞电极和溶液界面双电层的电容，R是包括溶液电阻在内的整个回

15、路的电阻。RC称为时间常数。当t = RC，368. 0RCte即此时的ic仅为初始时的36.8%；假设衰减时间为5倍的RC，那么ic只剩下初始值的0.67%了。可以忽略不计。单扫描示波极谱法的特点是：1单扫描示波极谱法是在dA/dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此，有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的电容电流，也有利于加快分析速度。2施加极化电压速度快，得到峰形波，灵敏度比经典极谱法高约2个数量级，最低测定下限可到达10-7mol/l。峰电位Ep与经典极谱波的半波电位E1/2之间的关系，对复原和氧化波分别为：)25,(281 . 102/12/1CmVnEnFRTEEP)25,

16、(281 . 102/12/1CmVnEnFRTEEP峰电流ip与被测物质浓度的关系，对可逆波为:iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C=dV/dt是施加极化电压的速度，单位为V/s。可逆波电流受分散速度控制的极谱波。2、方波极谱法方波极谱法是将一频率通常为250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，然后丈量每次叠加方波电压改动方向前的一瞬间经过电解池的交流电流。方波极谱仪的任务原理如下图。方波极谱法可以抑制和消除电容电流的影响。方波极谱的峰电流方程是：iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC式中：Es是方波电压振幅，单位为VC是

17、被测物质浓度，单位为mol/ml方波极谱法的特点：1分辨才干高，抗干扰才干强。可以分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波。2测定灵敏度高。方波极谱有效地消除了电容电流的影响。使检出限可以到达10-8-10-9mol/1。3为了充分衰减Ic,要求RC要小，R必需小于100，为此溶液中需参与大量支持电解质，通常在1mol/l以上。因此，在进展痕量组分测定时，对试剂的纯度要求很高。3、溶出伏安法1、简介溶出伏安法，是将电化学富集与测定方法有机地结合在一同的一种方法。先将被测物质经过阴极复原富集在一个固定的微电极上，再由负向正电位方向扫描溶出，根据溶出极化曲线来进展分析测定。2、电积时间与富集效率溶出伏安法的关键关键步骤是富集，富集是一个控制电位电解的过程，电积分数x与电积时间tx的关系是：DAxVtx43. 0)1lg( V溶液体积； 分散层厚度；D分散系数；A电极面积 经过增大