化学反应动力学

1、1第二章第二章 化学反应动力学化学反应动力学 1 1 化学反应速率的工程表示化学反应速率的工程表示 2 2 化学反应速率方程（幂函数型）化学反应速率方程（幂函数型） 3 3 动力学方程的转换动力学方程的转换 4 4 多相催化反应的表面反应动力学多相催化反应的表面反应动力学 （双曲型动力学方程）（双曲型动力学方程） 2一、间歇系统反应速率表示方式一、间歇系统反应速率表示方式 间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t t变化变化 1.1.均相反应速率表示方式均相反应速率表示方式 例：均相反应例：均相反应 定义：定义： 对等容过程：对等容过程： 1 1 化学

2、反应速率的工程表示化学反应速率的工程表示MLBAMLBAdtdnViir1dtdCrii3以不同组分为准表示的反应速率以不同组分为准表示的反应速率: : 因因 故有：故有： 其中：其中： 反应物为反应物为“- -”；反应产物为；反应产物为“+ +”dtdnVrAA1dtdnVrBB1dtdnVrLL1dtdnVrMM1idtdnVrrrrriiMMLLBBAA1_MLBAMLBAdndndndn:42 2. . 多相反应速率表示方式多相反应速率表示方式 气气- -液相反应、流液相反应、流固相反应固相反应 S-S-反应表面积反应表面积 a a对气对气- -液相反应，液相反应，S S为相界面积为相

3、界面积 b b对流固相非催化反应，对流固相非催化反应，S S为固体反应物表面积为固体反应物表面积 c c对流固相催化反应，对流固相催化反应，S S为固体催化剂内表面积为固体催化剂内表面积 dtdnS1rii 5（2 2）流）流-固相反应固相反应 W-固体质量固体质量 a. 对流固相非催化反应，对流固相非催化反应，W为固体反应物质量为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，对流固相催化反应，W为固体催化剂质量为固体催化剂质量dtdnWrii16二、连续流动系统反应速率表示方式二、连续流动系统反应速率表示方式流动系统：流动系统： 反应物料处于连续稳定流动状态，物料反应物料处于连续稳定流动状态，物料

4、在反应器在反应器 内没有积累，物系参数随空间内没有积累，物系参数随空间位置变化位置变化 表示方式：表示方式： a a、对气相反应，、对气相反应， 为反应器体积为反应器体积 b b、对液相反应，、对液相反应， 为液相所占体积为液相所占体积 c c、对气固相催化反应，、对气固相催化反应， 为催化剂堆体积为催化剂堆体积RiidVdNrRiiiidVdNrr1RVRVRV7 对多相反应：对多相反应：三者之关系三者之关系: : 因因式中式中: -: -单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积, , m m2 2/m/m3 3 -固体反应物或固体催化剂的堆密度固体反应物或固

5、体催化剂的堆密度, , Kg/mKg/m3 3 三、反应组分的转化速率和生成速率三、反应组分的转化速率和生成速率 1. 1. 简单反应、并列反应、自催化反应：简单反应、并列反应、自催化反应：RdVr rS Sd dS S d dW Wd dN Nr r; ;d dS Sd dN Nr r; ;d dV Vd dN Nr ri ii ii ii iR Ri ii iSrd dW Wd dN Nd dS Sd dN NS Sr rd dV Vd dN Ni ii iR Ri ib bbR Rd dV Vd dW Wb biRiirR 82.2.复合反应复合反应例例 对对Q Q、P P有有r rQ

6、Q、r rP P对对A A、S S用用r ri i无法描述，引入无法描述，引入R Ri i 对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献，某一组分的对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献，某一组分的RiRi应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和 即：即：式中：式中： 组分组分i i在第在第j j个反应中的化学计量系数个反应中的化学计量系数 （反应物为（反应物为“- -”，产物为，产物为“+ +”） 第第j j个反应的反应速率个反应的反应速率 为为“- -”时表示转化速率，为时表示转化速率，为“+ +”时表示生成时表示生成速率速率_1jmj

7、ijirRiRij_jr92 2 化学反应速率方程（幂函数型）化学反应速率方程（幂函数型） 对特定反应，且对特定反应，且 时可忽略时可忽略P P对对riri的影响的影响 则：则： (反应动力学模型反应动力学模型) 型式：型式： a. a. 幂函数型幂函数型-经验模型经验模型 b. b. 双曲函数型双曲函数型-机理模型机理模型 c. c. 级数型级数型-经验模型经验模型 、催催化化剂剂或或溶溶剂剂、PCTfri %10PP CTfri、10一、单一反应动力学方程一、单一反应动力学方程 简单反应、并列反应简单反应、并列反应、自催化反应自催化反应 1 1. .不可逆反应不可逆反应 例例 通式通式:

8、:332211AAA CCCAAAikCfTfCTfr33221121 、 m1iCiikri0iii 产产反反反反，对对基基元元反反应应：由由试试验验测测定定对对非非基基元元反反应应：i 112 2. .可逆反应可逆反应 例例 : :（1 1）基元反应）基元反应 动力学平衡时：动力学平衡时： 热力学平衡时：热力学平衡时：11iiirrrMLBAMLBA CCCCkCCCCk4M3L2B1A14M3L2B1A1 CCCCBAMLkk2211443311CCCCBAMLBAMLKc 12 等价比较得：等价比较得：（2 2）非基元反应）非基元反应 动力学平衡时：动力学平衡时： 热力学平衡时：热力学

9、平衡时： BAMrLcCCCCKrBrAMrLr1CCCCBAMLkk221144331111ckkK1122,AB3344,LM13等价比较得等价比较得: :rMLBACkkK 1143 3. .控制步骤的化学计算数控制步骤的化学计算数 ：（1 1） 概念：概念： 例：例： 反应步骤反应步骤 基元反应基元反应 基元反应进行次数基元反应进行次数 I 1II 3III 2IV 2V 23Fe22NH2H3N NK21K21N12 2 23 3H H3 32 2K K3 32 2H HK KK2NHK2HK2NK2 K2KNH2HK2NHK22 K22NH2HK2KNH2

10、32 322NH2H3N r r 15 的物理意义：的物理意义： 复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所 进行的次数进行的次数 与反应机理和化学计量系数与反应机理和化学计量系数 有关有关 （活化分子数）（活化分子数） （2 2）动力学参数和热力学参数之间的关系：）动力学参数和热力学参数之间的关系： r r i M1r ;KK11rK1 rrrMQQ1EE11 16二、复合反应动力学方程二、复合反应动力学方程1 1、平行（竞争）反应、平行（竞争）反应 A转化速率：转化速率： “-” B转化速率：转化速率： “-” U生成速率：生成速率： “+” Q生成速率：

11、生成速率： “+”UBAu1BA11 uu1bBaArrCC;1ukrQBAQ2BA22 QQ2BA2QrrCCkr; QQAuum1jAjAjArrrR21 QQBuuBm1jjBjBrrrR21CCkrrrRbBaA1uuuum1jjUju CCkrrrRBAQQQQmjjQjQ21172 2. .连串（串级）反应连串（串级）反应 例：例： A转化速率：转化速率：Q生成速率：生成速率：U U转化速率或转化速率或生成速率：生成速率：QUAQ2u1A AAArrCkrA111, , , QQUrrCkrQ222, , ,CkrrrRAAAAAmjjAjA11CkrrrRuQQQQmjjQjQ2

12、1CkCkrrrRUQUAAUQQUAAUmjjUjU211183 3. .复杂反应复杂反应例例: : rCkrrCkrrCkrrCkrrCkr55A55A42A44A31A23A22A32A11A11A 19C Ck kk kC Ck kr rr rr rr rR RC Ck kk kr rr rr rR RA A2 24 43 3A A1 11 14 42 21 1m m1 1j jj jA A2 2A A2 2A A1 12 21 13 31 1m m1 1j jj jA A1 1A A1 1) )( (1 11 11 1) )( (1 11 1CkCkCkrrrrR5A51A22A35

13、32m1jj3A3A111 CkrrRCkrrR5A55m1jj5A5A2A44m1jj4A4A11 20三、化学反应速率常数三、化学反应速率常数 k 1.1.k k物理意义：物理意义：反应组分各浓度为反应组分各浓度为1 1时的反应速率时的反应速率 2.2.k k与与T T的关系：的关系： 3. k的工程表示方式的工程表示方式 )exp(RgTEkko )exp()exp(11011011RgTRgTEkkEkk 间歇系统间歇系统 流动系统流动系统 反应速率常数反应速率常数 dtdn1iir RidVdNir wbsrVkkSk dtdnS1iir dSdNiir skdtdW1inri dW

14、dNiir Wk213 3 动力学方程的转换动力学方程的转换 一、接触时间与空间速度（流动系统）一、接触时间与空间速度（流动系统） 1.1.接触时间接触时间 接触时间：接触时间： 标准接触时间：标准接触时间： 0/VVRdVdVR000/SRVV00dVdVSR222.2.空间速度空间速度 a.a.定义：定义： b.b.物理意义：物理意义：标准状况下单位时间内单位反应体积标准状况下单位时间内单位反应体积 所能处理的物料量所能处理的物料量 当当 一定，一定， RSoospVV1V 33mhNm 生生产产强强度度SospVVRV23二、动力学方程的转换（单一反应）二、动力学方程的转换（单一反应）例

15、：例：mMlLbBaA1234123411AABLMABLMrkC C C Ck C C C C）、MLBACCCCTf (1 ）、（AxTf2 24二、动力学方程的转换（单一反应）二、动力学方程的转换（单一反应）1.1.反应速率的转化反应速率的转化 间歇反应系统：间歇反应系统： 流动反应系统：流动反应系统：dtdxCdtxndVdtdnVrAAAAAA00)1 (11ddxCdVxNddVdNrAAooAAoRAA1252.2.动力学方程幂函数项的转化动力学方程幂函数项的转化 ）、（）、AMLBAxTfCCCCTf21(100）（）（bamlxNNNaAAAATTOTAAATTVVNXNNN

16、OOO 1)111AAOAioAOTAAAOxVxCCVNXNVVAOOO （）（）（26 反应混合物密度反应混合物密度1)OAAVVx（00AAiACC1Aal ma b（） （）27则：则： ）（）（AAAAAAoAAoAAxxCxVxNVNCO 11(11AAAAabAAAAoabBoBBxxCCxVxNNVNCOO 1)1 (B0)1()1(AAAAoAAOAAoLLxxalCxVxNalVNC )1()1(AAAAoAAOAAoMMxxamCxVxNamVNC 283.3.动力学方程转换形式动力学方程转换形式 式中式中: ddxCrAAoA43211)()()()1 ()1( AAA

17、AoBoAnAAAoxamxalxabCCxxCk 1AnAAAo1)x1 ()x1C(k432)()()( AAAAoBoxamxalxabCCinin29例题例题： 在等温下进行液相反应，在等温下进行液相反应， 反应速率方程为反应速率方程为 ， 若将若将A A和和B B组份的初始浓度均为组份的初始浓度均为3moL/L3moL/L的原料进的原料进行反应，试求行反应，试求4min4min时时A A组份的转化率。组份的转化率。DCBA5 . 05 . 18 . 0BAACCr 30题意分析：题意分析：(1)(1)等温液相反应，间歇操作：等温液相反应，间歇操作： 等温反应等温反应 液相反应液相反应

18、 反应速率反应速率(2)A(2)A和和B B组分初始浓度相同：组分初始浓度相同：常数kVdtdxCdtdnVrAAAA01)1 ()1 (000000AAAABBAAABAxCxCCCxCCCC常数V 31(3)(3)动力学方程：动力学方程：解：积分求取反应解：积分求取反应4min4min时时A A组份的转化率组份的转化率2205 . 05 . 10)1 (8 . 08 . 0AABAAAAxCCCdtdxCr%6 .90438 . 011148 . 01111111148 . 0)1 (8 . 000002400AAAxAAxAAACxxxCxdxdtCAAf324 4 多相催化反应的表面反

19、应动力学（双曲型）多相催化反应的表面反应动力学（双曲型）一、多相催化反应的阶段与控制阶段一、多相催化反应的阶段与控制阶段1.1.多相催化反应的阶段：多相催化反应的阶段：7 7个阶段个阶段 (1)(1)反应物由气流主体通过滞流膜向催化剂外表面扩散反应物由气流主体通过滞流膜向催化剂外表面扩散 (2)(2)反应物由催化剂外表面向内表面扩散反应物由催化剂外表面向内表面扩散 (3)(3)反应物在催化剂内表面上进行化学吸附反应物在催化剂内表面上进行化学吸附 (4) (4)在催化剂内表面上进行表面反应在催化剂内表面上进行表面反应 (5) (5)反应产物在催化剂内表面上进行化学脱附反应产物在催化剂内表面上进行

20、化学脱附 (6) (6)反应产物由催化剂内表面向外表面扩散反应产物由催化剂内表面向外表面扩散 (7)(7)反应产物由通过滞流膜向气流主体扩散反应产物由通过滞流膜向气流主体扩散33 342. 控制阶段控制阶段 外扩散控制：第外扩散控制：第1 1或或7 7步速率最慢步速率最慢 内扩散控制：第内扩散控制：第2 2或或6 6步速率最慢步速率最慢 化学动力学控制：第化学动力学控制：第3 3、4 4、5 5步其中一步速率最慢步其中一步速率最慢 (1) 有控制步骤的反应：有控制步骤的反应： (2) 无控制步骤的反应：无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近各反应步骤速率接近 非非控控控控总总rrr 控控控控）（

21、）（11 rr非非控控非非控控）（）（11 rr35二、化学吸附与平衡二、化学吸附与平衡1.1.化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附 (1) 物理吸附物理吸附-固体表面上的原子价已被相邻原子所饱和，固体表面上的原子价已被相邻原子所饱和， 表面分子与被吸附物之间靠分子间引力进行的吸附表面分子与被吸附物之间靠分子间引力进行的吸附 (2) 化学吸附化学吸附-固体表面上的原子价未被相邻原子所饱和，固体表面上的原子价未被相邻原子所饱和， 还有剩余成键能力，吸附剂和被吸附物之间有电子还有剩余成键能力，吸附剂和被吸附物之间有电子 转移，靠化学键结合成吸附态的中间化合物的吸附转移，靠化学键结合成吸附态的中间化

22、合物的吸附 (3) 化学吸附与物理吸附的区别化学吸附与物理吸附的区别 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附无选择性无选择性有选择性有选择性多分子层吸附多分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附吸附、脱附速度快吸附、脱附速度快吸附、脱附速度慢吸附、脱附速度慢吸附热效应小吸附热效应小吸附热效应大吸附热效应大可逆性可逆性不可逆性不可逆性362. 2. 化学吸附速率和平衡的一般方程化学吸附速率和平衡的一般方程 化学吸附速率：化学吸附速率： 化学脱附速率：化学脱附速率： 化学吸附净速率：化学吸附净速率： 吸附等温方程：吸附等温方程： )exp()(2RgTEfTmkPraBa )exp()(RgTEfkrdd d

23、arrr ) )RgTRgTQ QE EE Eexp(exp(f(f() )( () )f fT T2 2mkmkk kp pc ca ad dB B* *0darrr37覆盖度：吸附剂总活性中心数所占据的活性中心数被吸附物 ii38三、理想吸附层等温方程三、理想吸附层等温方程 朗格谬尔假定：朗格谬尔假定： a. 吸附剂表面均匀，吸附剂表面均匀，Ea、Ed与与无关无关 b. 单分子层吸附单分子层吸附 c. 被吸附分子间无相互作用被吸附分子间无相互作用 d. 吸附与脱附可达动态平衡吸附与脱附可达动态平衡 吸附净速率方程：吸附净速率方程： 吸附等温方程：吸附等温方程： fkPfkrrrdada)(

24、)(1)()(*ffbffkkPad0darrr391 1. .一个分子占据一个吸附中心的吸附一个分子占据一个吸附中心的吸附 AA AfAdVAadaAkPkrrr VAf10ArVAAVAdaAPbPkk402 2. .解离吸附解离吸附 AA222 22)(Af2221)(VAf2222AdVAadaAkPkrrr0ArVAAAPb22241 AA BB V VB BA AB BA A1 1f f( () )( () )f f( () )f f3 3. .混合吸附混合吸附 （1 1）双组分混合吸附）双组分混合吸附 吸附净速率方程：吸附净速率方程：BdBVBaBBAdAVAaAAkPkrBkP

25、krA 组组分分：组组分分：42吸附等温方程：吸附等温方程：1 BBAAAAVAAAPbPbPbPb0Br1 1)(11BBAAVBBAABAVPbPbPbPb0Ar1 BBAABBVBBBPbPbPbPb43(2) 多组分混合吸附多组分混合吸附吸附速率方程：吸附速率方程： 吸附等温方程：吸附等温方程： iif Vmjif11个个方方程程）mkPkridiViaii( 个方程）mPbPbrmjiiiiii(1, 01 MMBBAA 44四、真实吸附层等温方程四、真实吸附层等温方程 真实吸附特点：真实吸附特点： a. a. b. b.中等覆盖度时可忽略中等覆盖度时可忽略 f().f()f().f

26、()的变的变化化1. 捷姆金吸附捷姆金吸附 捷姆金吸附理论假定：捷姆金吸附理论假定： adcdaEEQEE, , ,oaaEE时时的的吸吸附附、脱脱附附活活化化能能覆覆盖盖度度、0 odoaEE常常数数、 oddEE45吸附速率：吸附速率：脱附速率：脱附速率： 净速率方程：净速率方程： )exp(exp2RgTRgTEfTmkProaBa )exp()exp()(RgTRgTEfkrodd)exp()exp( hkgPkrrrodoada)exp( gPkoaRgTg )exp(hkodRgTh46吸附等温方程：吸附等温方程： 取对数：取对数：)exp(*0hgPb*ln1*ln1)(*lnP

27、bfPbhghgPbooo 0darrr472 2. .费朗得力希吸附费朗得力希吸附 吸附理论假定：吸附理论假定： 净速率方程：净速率方程： 式中：式中： 吸附等温方程：吸附等温方程： 式中：式中： lnlnoddoaaEEEEnodmoadakpkrrr RgTnRgTm ,lp/ 1nmlkklodoa,/148五、理想吸附层催化反应动力学方程五、理想吸附层催化反应动力学方程1 1. .表面质量作用定律表面质量作用定律 吸附分子间发生化学反应吸附分子间发生化学反应 例：例： 吸附分子与气相分子间发生化学反应吸附分子与气相分子间发生化学反应 例：例： DdCcfbBAag fDdCcBbAa

28、 fVdDcCsbBaAskkr dDcCsfVbBaAskPkr492 2. .理想吸附层中单吸附位催化反应动力学方程的建立理想吸附层中单吸附位催化反应动力学方程的建立 A A组分化学吸附组分化学吸附( (I) )为控制步骤：为控制步骤： I II III 由由II步表面反应快速平衡：步表面反应快速平衡： 由由III步脱附快速平衡：步脱附快速平衡： 代入代入 CSAPbKbK1CBA AA pKAb CBAg CCSKCb1)1(AAVAaAbPkrr 0 csBASkPkr0III VCaccdcPkkrVBSCCBSCAPKPbPK VCCCPb 50 由总反应平衡求由总反应平衡求 步亦

29、达到平衡：步亦达到平衡： 求求 :VBACPPPPK *VAAAbP *CSABACCABVAAVCCBACPbKbPbbPbbPPPK *ACPSbbKK VCCVBSCACAVPbPKPb11VCCBPCAPbPKPb )(111CCBCPAPbPPKb SK51 求求 将将A A、V V代入动力学方程得：代入动力学方程得：:A 1 CCBCPABPCAVBPCAVBSCCAPbPPKbPKPbPKPbPKPb PbPKPb1)PKP(Pk)b1(PkrrCCBPCABPCAaAAAVAaA52表面反应表面反应( (II) )为控制步骤：为控制步骤： I II IIICCAAPCBAAsP

30、bPbKPPPbk1)/()1(csBAscsBASKPkkPkrrCBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SKCSBASkPkrr CCCb10IIIVCaccdcPkkr53C C组分化学脱附组分化学脱附(III)(III)为控制步骤：为控制步骤：)1(IIIVCCcacVCaccdcPbkPkkrrBACPAACBAPacPPbKPbPPPKk1)(CBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SK0csBASkPkr CCCb1VCaccdcPkkrrIII54例题：例题： 一氧化碳和水蒸气在催化剂上反应生成二氧化碳

31、一氧化碳和水蒸气在催化剂上反应生成二氧化碳和氢气和氢气, , 若催化剂表面上只有一氧化碳吸附若催化剂表面上只有一氧化碳吸附, ,试分别试分别推演一氧化碳吸附控制和表面反应控制的动力学方程。推演一氧化碳吸附控制和表面反应控制的动力学方程。1.1.根据题意写出反应机理根据题意写出反应机理 SCOpKbK(.)(22)(2HCOOHCOg22)(2HCOOHCOgCObSK)(.)COCO552.2.推演推演COCO吸附控制的动力学方程吸附控制的动力学方程(1) (2)(2)由由快速反应平衡：快速反应平衡： )1(1COCOVCOaCOCOdCOVCOaCObPkkPkrrVOHPHCOCOVOHSHCOCOVOHCOHCOSSSPKPPbPKPPPPPkkK22