whxEDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数

1、一、酸效应及条件稳定常数 1、酸效应与条件稳定常数（1） 在各种pH值条件下，M(金属离子)与Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4与H+结合的副反应，即Y4的质子化反应，这种共存的化学平衡关系可定性描述如下： M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3, H2Y2, . , H6Y2+ 酸效应与条件稳定常数（2） 以Y表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种存在形式的总浓度，即： Y=H6Y2+H5Y+H4Y+ H3Y+H2Y2+HY3+Y4 Y表示Y4的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为： YYHY Y（H） 是平衡体系中EDTA总浓度Y与Y 比值， 而Y4的分布系数 YY /Y

2、，所以Y(H)与Y为倒数关系。酸效应与条件稳定常数（3） 而Y4的分布系数为： 所以，可得 或：Y(H) 1+1 H+ + 2 H+2 + . + 6 H+6 YYY12345665626)(11KaKaKaKaKaKaHKaKaHKaHYHY因为Y 1。把不同pH值时的H+ 代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸效应系数值。pHlgY(H)pHlgY(H)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.0

3、6.45)(lgHYpH值时的不同表续表pH lgY(H) pHlgY(H)5.45.698.51.775.84.989.01.286.04.659.50.836.44.0610.00.456.83.5511.00.077.03.3212.00.017.52.7813.00.008.02.27酸效应与条件稳定常数（4） 由稳定常数KMY和Y(H)定义式可得： 上式为络合物条件稳定常数KMY的另一表示式。MYHYMYKYMMYYYYMMYK)( Y(H)MYKMYK因此酸效应与条件稳定常数（5） 因为 Y(H) 1，KMYKMY。 KMY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合物的实际稳定程度。

4、 对上式取对数可得： lgKMY = lgKMY lgY(H) 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。 例 1 计算pH2.0和pH5.0时的lgKZnY值。 解： 已知lgKZnY16.50 （1）pH2.0时，查不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lg Y(H)表，得： lgY(H) = 13.51 所以 ： lgKZnY = lgKZnY lg Y(H) =16.5013.51=2.99 （2）pH=5.0时，lg Y(H) =6.45 所以： lgKZnY =lgKZnYlg Y(H) =16.506.45=10.05 例 1 (1) 在p

5、H2时滴定Zn2 ，由于Y与H的副反应严重（lgY（H）值高达13.5），ZnY络合物很不稳定，lgKZnY值仅为2.99。 (2) 在pH=5时滴定Zn2 ，lgY(H)为6.45，lgKZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择和控制酸度有着重要的意义。由上例可见：问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?小结从上面的讨论可知：(1) pH值越大，lgY(H)值越小，条件稳定常数越大，络合反应就完全，对滴定越有利。(2) pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点，仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若溶液的pH

6、值低，就不能进行滴定了。(3) 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许的 最小pH值。酸效应与条件稳定常数（6） 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点pM的差值pM一般为（0.20.5），即至少为0.2。若允许相对误差TE为0.1，则根据终点误差公式可得： lgc.KMY6 因此通常将lgc.KMY6作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。2、EDTA的酸效应曲线(Ringbom曲线)林旁曲线(1)将金属离子的lgKMY值与lgY(H)为横坐标,pH值为纵坐标绘成的曲线为EDTA的酸效应曲线或称林旁曲线，如左图所示。Ringbom 曲线图Mn+

7、=0.01molL1 ,0.01000molL1 EDTA滴定林旁曲线(2) 从此曲线，可以看到什么？1. 可以查出单独滴定某种金属离子时允许的最小pH值。2. 不同金属离子与EDTA形成的络合物其稳定常数KMY不同，因此允许的最小pH值也不同。3.预测干扰的情况.林旁曲线(3) 例如：lgKFeY=25.1 很稳定, 所以可在酸性溶液中滴定，一般pH=12 看：Zn2+ ，ZnY lgKZnY=16.5 7.7的碱液中进行滴定。酸效应与条件稳定常数（4） 由稳定常数KMY和Y(H)定义式可得： 上式为络合物条件稳定常数KMY的另一表示式。MYHYMYKYMMYYYYMMYK)( Y(H)MYKMYK因此酸效应与条件稳定常数（6） 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点pM的差值pM一般为（0.20.5），即至少为0.2。若允许相对误差TE为0.1，则根据终点误差公式可得： lgc.KMY6 因此通常将lgc.KMY6作为能否用络