第11章 定量分析中的误差与有效数字

1、第十一章第十一章 定量分析中的定量分析中的第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因第二节第二节 误差的表示方法误差的表示方法第三节第三节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则误差与有效数字误差与有效数字第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因误差误差(error): 分析结果与真实值之间的差值分析结果与真实值之间的差值。一、一、系统误差系统误差(systematic error): 可测误差可测误差 由分析过程中某些固定因素造成的，当由分析过程中某些固定因素造成的，当重复测定时会重复出现。其大小可测。重复测定

2、时会重复出现。其大小可测。系统误差产生的原因：系统误差产生的原因：1. 方法误差：方法误差：由分析方法本身不完善造成。由分析方法本身不完善造成。2. 仪器、试剂误差：仪器、试剂误差：测量仪器不准确，试剂、测量仪器不准确，试剂、蒸馏水中有干扰杂质等。蒸馏水中有干扰杂质等。3. 操作误差：操作误差： 由实验人员主观因素造成由实验人员主观因素造成。二、随机误差（偶然误差）二、随机误差（偶然误差）: 由难以预料的某些偶然因素造成，其由难以预料的某些偶然因素造成，其数值大小、正负都不固定。数值大小、正负都不固定。不定误差不定误差 如：由于温度、湿度、气压、仪器性能如：由于温度、湿度、气压、仪器性能的微小

3、变化引起的误差。的微小变化引起的误差。-增加平行测定次数来减少。增加平行测定次数来减少。三、过失误差：三、过失误差： 由工作中的差错、粗心大意或不按操作由工作中的差错、粗心大意或不按操作规程进行操作而产生的误差。规程进行操作而产生的误差。第二节第二节 误差的表示方法误差的表示方法一、一、准确度准确度(accuracy) 与误差与误差:准确度准确度: 测定值测定值(X)与真实值与真实值(XT)的的接近接近程度程度。误差误差 E= 测定值测定值(X)-真实值真实值(XT)Er= 100%Er反映绝对误差在真值中所占百分率，常用反映绝对误差在真值中所占百分率，常用Er的大小来衡量分析结果准确度的高低

4、。的大小来衡量分析结果准确度的高低。正误差正误差测定结果偏高测定结果偏高，负误差负误差测定结果偏低测定结果偏低。绝对误差绝对误差(E)相对误差相对误差(Er)TEX准确度准确度常用误差的大小来衡量。常用误差的大小来衡量。误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。用分析天平称取用分析天平称取Na2SO4两份，其质量分别为两份，其质量分别为1.0900g和和0.1090g，假如这两份的真实值分别是，假如这两份的真实值分别是1.0901g和和0.1091g，试计算它们的绝对误差和相对误差。，试计算它们的绝对误差和相对误差。解：解： E1=1.0900-1.0901= -0.0001（g）E2=0.

5、1090-0.1091= -0.0001（g）0901. 10001. 01091. 00001. 0Er1= 100% = -0.009%Er2 = 100% = -0.09%Er 合理合理,m Er 准确度准确度 。例例1：二、精密度与偏差二、精密度与偏差 (deviation and precision): 因分析物含量的真实值未知，无法求得分析因分析物含量的真实值未知，无法求得分析结果的准确度。结果的准确度。 常用精密度判断分析结果的可靠性。常用精密度判断分析结果的可靠性。精密度：精密度： 相同条件下，几次平行测定结果互相相同条件下，几次平行测定结果互相接近的程度。接近的程度。精密度的

6、高低用偏差来衡量。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。 1.偏差偏差(d)：d=某次测定值某次测定值(xi)-n次算术平均值次算术平均值( )xx= xi-某次测定值与某次测定值与n次测定的算术次测定的算术平均值的差值平均值的差值123| | | .|NddddN2222123.1nddddN2. 平均偏差平均偏差( ) :3. 相对平均偏差相对平均偏差( ): = 100%4. 标准偏差标准偏差: s =dd=rdrddx5. 相对相对标准偏差标准偏差: sr =sx100%三、三、精密度和准确度的关系精密度和准确度的关系2. 精密度高精密度高，不一定准确度

7、高不一定准确度高。精密度不高，精密度不高，测定结果不可靠。测定结果不可靠。3. 准确度高一定要精密度高。即精密度是获得准确度高一定要精密度高。即精密度是获得准确度的必要条件。准确度的必要条件。4. 精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的。1. 准确度高低用误差的大小来衡量，反映测准确度高低用误差的大小来衡量，反映测定结果正确性；定结果正确性；精密度好坏用偏差的大小来衡量，反映测精密度好坏用偏差的大小来衡量，反映测定结果定结果可靠性可靠性。 在工作中，并不严格区分误差和偏差。在工作中，并不严格区分误差和偏差。一一 、选择合适的分析方法选择合适的分析方法滴定分

8、析法滴定分析法，准确度高准确度高 ，适合常量组分分析适合常量组分分析。吸光光度法分析法吸光光度法分析法，灵敏度高灵敏度高， 适合微量组适合微量组分分析分分析。第三节第三节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法二二、减小测量误差减小测量误差（含量高于（含量高于1%的常量组分，的常量组分，Er不超过不超过 0.2%）（含量在（含量在10-31%的微量组分，的微量组分，Er在在2% 5% ） 在整个分析过程中，必须控制各个测定步骤的在整个分析过程中，必须控制各个测定步骤的误差，使各步误差的总和不超过要求。误差，使各步误差的总和不超过要求。 如：用分析天平称试样，称量的绝对误差为如：用分析

9、天平称试样，称量的绝对误差为0.0001g。减量法称两次，绝对误差达。减量法称两次，绝对误差达0.0002g，为使相对误差为使相对误差0.1%，则称取试样的质量至少为：，则称取试样的质量至少为：滴定中，滴定管读数的绝对误差为滴定中，滴定管读数的绝对误差为0.01ml，两次，两次读数的绝对误差达读数的绝对误差达0.02ml。为使读数的相对误差。为使读数的相对误差0.1%，滴定体积至少为：，滴定体积至少为：根据根据Er= 100% TEX0.2g0.1%0.0002grEETX 根据根据Er= 100% TEXml020.1%0.02mlrEETX 三三、减小系统误差减小系统误差作用作用： 系统误

10、差是引起分析结果不准确的主要原因，根系统误差是引起分析结果不准确的主要原因，根据它的来源，通过以下途径减小或消除系统误差。据它的来源，通过以下途径减小或消除系统误差。 （一）对照实验：（一）对照实验： 将已知准确含量的标准试样与被测试将已知准确含量的标准试样与被测试样按照相同方法和条件进行测定。样按照相同方法和条件进行测定。 将对照试验测得的含量值与标准试样将对照试验测得的含量值与标准试样含量相比较含量相比较， 得分析误差得分析误差可判断有无可判断有无系统误差及其大小，且可以校正试样的系统误差及其大小，且可以校正试样的测定值，使测定结果更接近真实值。测定值，使测定结果更接近真实值。（二）空白实

11、验（二）空白实验 不加试样，按分析试样同等条件、方法、不加试样，按分析试样同等条件、方法、步骤进行分析，得空白值步骤进行分析，得空白值 。作用作用:从试样的测定结果中扣除空白值可从试样的测定结果中扣除空白值可消除试剂不纯、蒸馏水有杂质及实消除试剂不纯、蒸馏水有杂质及实验器皿引起的误差。验器皿引起的误差。（三）（三）仪器校准仪器校准（四）（四） 方法校正方法校正四四、减小随机误差减小随机误差增加平行测定次数增加平行测定次数 35次次 用来消除仪器不准引起的系统误差。如滴用来消除仪器不准引起的系统误差。如滴定管、移液管等在精密分析前要校准。定管、移液管等在精密分析前要校准。 对某些分析方法本身所造

12、成的系统误差，对某些分析方法本身所造成的系统误差，再通过适当的方法进行校正，称为方法校正。再通过适当的方法进行校正，称为方法校正。一、有效数字一、有效数字(significant figure)：1. 定义：定义： 用量具实际能测量到的具有实际意义用量具实际能测量到的具有实际意义的数字。它包括所有准确数字和第一的数字。它包括所有准确数字和第一位可疑数字。可疑程度为位可疑数字。可疑程度为1。 如万分之一分析天平称出如万分之一分析天平称出0.5678g，0.567为准为准确数字，确数字，8为可疑数字，可疑程度为为可疑数字，可疑程度为0.0001g。可表示为可表示为0.5678 0.0001g。滴定

13、管读数滴定管读数26.52ml第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2. 规则：规则：09中，中，19是有效数字，是有效数字，0较特殊。较特殊。a. 0：作为普通数字时为有效数字，作为普通数字时为有效数字， 起定位作用不是有效数字。起定位作用不是有效数字。如：如：0.0086，0.23只有两位有效数字只有两位有效数字0不是不是90.3000是是五位有效数字五位有效数字0.0670三位有效数字三位有效数字前不是后是前不是后是2500，2000，有效数字位数不定有效数字位数不定如如2500可表示为可表示为 2.51032.50 1032.500 103两位两位三位三位四位四位归纳为

14、：归纳为：1)数字前的零，都不是有效数字，它仅起定数字前的零，都不是有效数字，它仅起定位作用；位作用；2)数字中间的零，都是有效数字；数字中间的零，都是有效数字；3)小数点后面末尾的零，都是有效数字；小数点后面末尾的零，都是有效数字；4)2000等这类数字，根据测量仪器的精确等这类数字，根据测量仪器的精确程度确定有效数字。程度确定有效数字。20 .106)21(32CONaMb. 非直接测量值的有效数字的位数可视计算非直接测量值的有效数字的位数可视计算需要而定。需要而定。如：倍数或分数有效数位不限制如：倍数或分数有效数位不限制, ，R=8.314,2 ，c. pH，pKa ，等等对数数值，对数

15、数值，有效有效数字的位数字的位数取决于小数部分数字的位数。数取决于小数部分数字的位数。如：如： pH=12.51，两位有效数字两位有效数字 pKa=2.51，两位有效数字两位有效数字H+=3.1 10-13两位有效数字两位有效数字 例：下列数据中，只含二位有效数字的是（例：下列数据中，只含二位有效数字的是（ ） A. 0.0210 B. pH=4.86 C. 20 D. 1.7010-32. 修约规则：修约规则： 四舍六入五留双四舍六入五留双如：将下列数字修成四位。如：将下列数字修成四位。0.57024 0.57026 0.57035 0.570250 17.08530.57020.57030

16、.57040.570217.090.25664 0.63266 15.6450 11.2350 12.08520.25660.632715.6411.2412.091. 数字修约：数字修约：将各测定值及计算值的有效数字位数将各测定值及计算值的有效数字位数确定后，把多余的数字舍弃的过程。确定后，把多余的数字舍弃的过程。二二 、有效数字修约方法有效数字修约方法“ 5”后有后有非零非零数时数时均均进位，无数时进位，无数时留双舍单留双舍单。三三 、有效数字的有效数字的运算规则运算规则:加减法加减法: 以以小数部分位数最少小数部分位数最少的数为依据的数为依据。50.1+1.45+0.5812乘除法乘除法: 以乘数或除数中以乘数或除数中有效数字位数最少有效数字位数最少 的数为依据的数为依据。先修后算，或先算后修。先修后算，或先算后修。0.012125.641.0578用计算器处理数据时，不必每一步修约。可用计算器处理数据时，不必每一步修约。可算到最后，根据题目中所给出的有效数字的位算到最后，根据题目中所给出的有效数字的位数来