第5章 化学热力学基础08

1、共共5学时学时1、掌握热力学能、焓、熵、自由能概念。、掌握热力学能、焓、熵、自由能概念。2、学会运用盖斯定律进行反应焓、反应熵和、学会运用盖斯定律进行反应焓、反应熵和反应自由能的计算反应自由能的计算 。3、初步学会运用吉布斯自由能变化去判断化、初步学会运用吉布斯自由能变化去判断化学反应的方向。学反应的方向。 4、理解化学反应等温式的含义，会用其求算、理解化学反应等温式的含义，会用其求算rG和和K平衡。平衡。第五章第五章 化学热力学基础化学热力学基础5-1 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象 化学热力学是热力学在化学中的应用，是化学热力学是热力学在化学中的应用，是研究和化学反应相关的能量问

2、题研究和化学反应相关的能量问题, 研究化学反研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。应的方向和进行程度的一门科学。 热力学研究宏观过程的能量变化、过程热力学研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。的方向与限度的规律。人类最伟大的十个科学发现之一人类最伟大的十个科学发现之一 热力学四大定律。热力学四大定律。人类最伟大的十个科学发现人类最伟大的十个科学发现1 勾股定理勾股定理 2 微生物的存在微生物的存在 3 三大运动定律三大运动定律 4 物质的结构物质的结构 5 血液循环血液循环 6 电流电流 7 物种进化物种进化 8 基基 因因 9 热力学四大定律热力学四大定律 10 光的波粒二象性光

3、的波粒二象性 热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒定律，即就是能量守恒定律，即能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功，等等。热转化为功，等等。 热力学第二定律热力学第二定律则讨论宏观过程的方向则讨论宏观过程的方向与限度。与限度。 热力学第三定律热力学第三定律（福勒）表述为：不能（福勒）表述为：不能用有限次的过程使系统的温度达到绝对零度。用有限次的过程使系统的温度达到绝对零度。或者说，绝对零度只能逐渐逼近而不能达到，或者说，绝对零度只能逐渐逼近而不能达到，这又称为绝对零

4、度不能达到原理。这又称为绝对零度不能达到原理。 热力学第零定律于热力学第零定律于1930年由福勒年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了力学第二定律晚了80余年。虽然这么晚才建立热余年。虽然这么晚才建立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上它了。因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。 热力学第零定律的语言表述是：热力学第零定律的语言表述是： 如果两个热力学系统中

5、的每一个都与第三如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），那么个热力学系统处于热平衡（温度相同），那么它们也必定处于热平衡。它们也必定处于热平衡。热力学零定律示意图热力学零定律示意图 3个质量和组成个质量和组成固定，且与外界完固定，且与外界完全隔绝的热力系统。全隔绝的热力系统。将其中的将其中的B、C用绝用绝热壁隔开，同时使热壁隔开，同时使它们分别与它们分别与A发生发生热接触。待热接触。待A与与B和和A与与C都达到热平衡都达到热平衡时，再使时，再使B与与C发生发生热接触。这时热接触。这时B和和C的热力状态不再变的热力状态不再变化，这表明它们之化，这表明它们之间在热性

6、质方面也间在热性质方面也已达到平衡。已达到平衡。 体体 系：被研究的直接对象系：被研究的直接对象环环 境境 : 体系外与其密切相关的部体系外与其密切相关的部分分敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系：与环境有能量交换无物质交换。封闭体系：与环境有能量交换无物质交换。孤立体系：与环境无物质、能量交换孤立体系：与环境无物质、能量交换5-2 -1 体系和环境体系和环境 (system and environment)5-2 基本概念基本概念5-2-2 物质的量物质的量 物质的量、摩尔体积、摩尔质量、物物质的量、摩尔体积、摩尔质量、物质的量分数（又称摩尔分

7、数）质的量分数（又称摩尔分数）摩尔反应与化学方程式对应摩尔反应与化学方程式对应摩尔质量与化学式对应摩尔质量与化学式对应2H2(g)+ O2 (g) = 2H2O(l)H2(g)+ 1/2O2 (g) =H2O(l) 这两个方程式里的系数不代表分子数而称这两个方程式里的系数不代表分子数而称为为“计量系数计量系数”(nmol) ，以希腊字母，以希腊字母为符为符号。计量系数号。计量系数为纯数，有正负之分：反应物为纯数，有正负之分：反应物的计量系数为负值，生成物的计量系数为正值的计量系数为负值，生成物的计量系数为正值.5-2-3 浓度浓度 物质的量浓度、质量摩尔浓度、物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量浓

8、度、质量分数、体积分数的概念。质量浓度、质量分数、体积分数的概念。例例1：在常温下取：在常温下取NaCl饱和溶液饱和溶液10.00cm3，测得其质，测得其质量为量为12.003 g，将溶液蒸干，得，将溶液蒸干，得NaCl固体固体3.173g。求：求：(1)常温下常温下NaCl的溶解度；的溶解度； (2)NaCl饱和溶液的质量分数；饱和溶液的质量分数； (3)物质的量浓度；物质的量浓度； (4)质量摩尔浓度；质量摩尔浓度； (5)饱和溶液中饱和溶液中NaCl和水的物质的量分数。和水的物质的量分数。体系的性质分成两类：体系的性质分成两类：(1)广度性质广度性质(容量性质容量性质)：在一定条件下有加

9、：在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如体积、是体系中各部分的该性质的总和。如体积、质量、物质的量、长度等。质量、物质的量、长度等。(2)强度性质：无加和性。此种性质的数值强度性质：无加和性。此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度、密度中物质本身的特性所决定。如温度、密度就是强度性质。就是强度性质。5-2-4 气体气体1、pV=nRT（注意正确取用（注意正确取用R值）值）在压力不大，温度又不低的条件下成立。在压力不大，温度又不低的条

10、件下成立。 例例2 一个一个280K的敞开广口瓶里的气体需的敞开广口瓶里的气体需加热到什么温度才能使三分之一的气体逸出瓶加热到什么温度才能使三分之一的气体逸出瓶外外? 例例3常温常压下充满气体的石英安瓿被常温常压下充满气体的石英安瓿被整体加热到整体加热到800K时急速用火焰封闭，问：封时急速用火焰封闭，问：封闭瓶内的气体在常温下的压力多大闭瓶内的气体在常温下的压力多大?T1=800K P1=1.013105Pa 物质的量物质的量n 体积体积VT2=298K P2 物质的量物质的量n 体积体积V2121TTPP2、分压定律、分压定律道尔顿分压定律道尔顿分压定律 混合气体的总压等于把各组分气体单独

11、置混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和。这个规律被于同一容器里所产生的压力之和。这个规律被称为道尔顿分压定律。（对理想气体成立）。称为道尔顿分压定律。（对理想气体成立）。pBV=nBRT推广：推广： pBV=pVB例例4 排水集气法得到的气体是饱和水蒸气与排水集气法得到的气体是饱和水蒸气与某种纯净气体的混合气体，若忽略水柱的压力，某种纯净气体的混合气体，若忽略水柱的压力，混合气体的总压等于环境压力。设该混合气体混合气体的总压等于环境压力。设该混合气体遵从理想气体方程，可以求得干燥气体的量。遵从理想气体方程，可以求得干燥气体的量。例如：在常温常压下用排水集气法收集到例

12、如：在常温常压下用排水集气法收集到H2 2.50010-1L，由，由理化手册理化手册查获查获298K下水下水的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为3.167 kPa，问：收集到的，问：收集到的H2的的物质的量和干燥物质的量和干燥H2的体积多大的体积多大?5-2-5 相相 系统中物理状态、物理性质与化学性质系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相。完全均匀的部分称为一个相。 气体、溶液是一个相；浊液是二相；水气体、溶液是一个相；浊液是二相；水蒸气、液态水和冰的系统是三相系统。蒸气、液态水和冰的系统是三相系统。 相又分为均相体系相又分为均相体系(或单相体系或单相体系)和非均和非均相体系相体

13、系(或多相体系或多相体系).5-2-6 热力学温度（又叫热力学温标）热力学温度（又叫热力学温标） 符号符号T，单位，单位K5-2-7 热与功热与功热：因体系和环境之间的温度差别而传递的能量。热：因体系和环境之间的温度差别而传递的能量。符号：符号：Q热力学规定：热力学规定：当热由环境流入体系，即体系吸热，当热由环境流入体系，即体系吸热， Q0当热由体系流入环境，即体系放热，当热由体系流入环境，即体系放热， Q0除热以外的所有其他能量传递形式都叫做除热以外的所有其他能量传递形式都叫做“功功”。体积功（膨胀功）：伴随体系的体积变化而体积功（膨胀功）：伴随体系的体积变化而产生的能量交换，即体系膨胀或压

14、缩产生的能量交换，即体系膨胀或压缩时所做的功。时所做的功。符号：符号：W=-P V非体积功：除体积功以外所有其它形式的功。非体积功：除体积功以外所有其它形式的功。(有用功、其他功有用功、其他功)热力学规定：热力学规定：当环境对体系做功时，体系收缩，当环境对体系做功时，体系收缩，W0;当体系对环境做功时，体系膨胀，当体系对环境做功时，体系膨胀，W0. 若体积变化若体积变化 V = 0, 则则 W体体 = 0我们研究的我们研究的体系与过程体系与过程, 若不加以特别说明若不加以特别说明, 可以认为只做体可以认为只做体积功。即积功。即: W = W体体5-2-8 状态与过程状态与过程状态状态:由一系列

15、表征体系性质的物理量所确由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。定下来的体系的一种存在形式。 过程过程: 体系的状态发生变化体系的状态发生变化, 从始态到终态从始态到终态, 我我们说经历了一个热力学过程，简称过程。们说经历了一个热力学过程，简称过程。若体系在等温条件下发生了状态变化若体系在等温条件下发生了状态变化, 我我们说体系的变化为们说体系的变化为“等温过程等温过程”, 同样理同样理解解“等压过程等压过程”, “等容过程等容过程”。若体系。若体系变化时和环境之间无热量交换变化时和环境之间无热量交换, 则称为之则称为之“绝热过程绝热过程”。自发过程：自然界自然而然发生的过

16、程，顺自发过程：自然界自然而然发生的过程，顺 其自然就会发生。其自然就会发生。非自发过程：不会自然发生的过程非自发过程：不会自然发生的过程注意：自发的反应不一定是迅速的。注意：自发的反应不一定是迅速的。 例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。立刻剧烈进行。5-2-9 热力学标准态热力学标准态体系中气体分压为标准压力；体系中气体分压为标准压力；固体和液体物质表面承受的压力为标

17、准压力固体和液体物质表面承受的压力为标准压力;溶液中各物质浓度为溶液中各物质浓度为1mol.dm-35-2-10 状态函数状态函数状态函数状态函数：描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等等.1. 体系的状态一定体系的状态一定, 则体系的状态函数一定；则体系的状态函数一定；2.状态函数的变化取决于体系的始态和终态状态函数的变化取决于体系的始态和终态,与途径无关。与途径无关。 （注意并未对注意并未对温度有限定温度有限定）3. 体系一旦恢复原状，状态函数也恢复原值。体系一旦恢复原状，状态函数也恢复原值。4.状态函数增量的运算服从盖斯定律。状态函数增量的运算服从盖斯定律。状

18、态状态1状态状态2途径途径1途径途径25、热和功都不是状态函数、热和功都不是状态函数5-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数5-3-1 热力学能热力学能(内能内能)热力学能热力学能：热力学体系内部的能量。是体系内分子运：热力学体系内部的能量。是体系内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互作用的位能等能量的总和。以及分子与分子相互作用的位能等能量的总和。符号符号：U性质性质：状态函数、广度性质：状态函数、广度性质(有加和性有加和性)数值数值:体系的内能尚不能求得体系的内能尚不能求得, 但是体系的状态一但

19、是体系的状态一定时定时, 内能是一个固定值内能是一个固定值对任一化学反应：对任一化学反应：U=U产物产物- U反应物反应物热力学第一定律热力学第一定律实质：能量守恒实质：能量守恒 某体系由状态某体系由状态 I 变化到状态变化到状态 II体系吸热体系吸热 Q, 做做功功(体积功体积功) W，体系的内能改变量用，体系的内能改变量用 U 表示。表示。公式：公式： U=U2-U1=Q+W例例3: 某过程中某过程中, 体系吸热体系吸热 100J, 对环境做功对环境做功 20J, 求体系求体系的内能改变量和环境的内能改变量的内能改变量和环境的内能改变量.解解: 由第一定律表达式：由第一定律表达式： U =

20、 Q +W = 100 - 20 = 80 (J) 从环境考虑从环境考虑, 吸热吸热 -100J, 做功做功 20J,内能是广度性质内能是广度性质, 有加合性有加合性. 体系加环境为宇宙体系加环境为宇宙. 故故: U宇宙宇宙 = U体体 + U环环 = 80 + ( -80) = 0 能量守恒能量守恒.所以所以: U环环 = (-100) + 20 = -80(J) 体系的内能增加了体系的内能增加了80 J, 环境的内能减少了环境的内能减少了80J.化学反应热效应化学反应热效应(反应热反应热) ：当生成物的温度恢：当生成物的温度恢复到反应物的温度时复到反应物的温度时, 化学反应中所吸化学反应中

21、所吸收或放出的热量。收或放出的热量。由热力学第一定律：由热力学第一定律： U = Q + W, 故有故有: Q = U - W, 且且W=W体体等容过程等容过程( V=0):意义：在不做体积功的条件下体系在等容过程中意义：在不做体积功的条件下体系在等容过程中所吸收的热量全部用来增加体系的内能。所吸收的热量全部用来增加体系的内能。W=-P VQv = U - W = U （等容热效应）（等容热效应） 的全名应是标准摩尔反应热力学能变，的全名应是标准摩尔反应热力学能变，或反应内能变化。或反应内能变化。5-3-2 焓焓等压反应等压反应： P = 0,则有则有: Qp = rU -W = rU+ P

22、V = rU + (PV)所以所以: Qp = rU+ (PV)= (U2 -U1) + (PV2 - PV1)= (U2 + PV2) - (U1 + PV1)U, P, V 都是状态函数都是状态函数, 所以所以 U + PV 也是一个状态函数也是一个状态函数,令令 H = U + PV, 则则 Qp = (U + PV)即即: Qp = rHH 称热焓称热焓, 或焓或焓, 是一个新的状态函数是一个新的状态函数.体系所做体积功为：体系所做体积功为：W=-P V 的全称为标准摩尔反应焓变的全称为标准摩尔反应焓变(为简洁起见，为简洁起见，“变变”字可省略字可省略)，又简称反应焓。，又简称反应焓。

23、 我们在反应焓的符号后面加上反应的温度条我们在反应焓的符号后面加上反应的温度条件，是因为温度不同，焓变数值不同。但实验事件，是因为温度不同，焓变数值不同。但实验事实告诉我们，反应焓变随温度的变化并不太大，实告诉我们，反应焓变随温度的变化并不太大，当温度相差不大时，可当温度相差不大时，可近似地看作反应焓不随温近似地看作反应焓不随温度改变。度改变。 对于无气体参与的液体、固体反应对于无气体参与的液体、固体反应, 由于由于 V 很小很小, 故故 P V 可以忽略可以忽略, 则近似有则近似有: Qp = Qv 若有气体参加反应时若有气体参加反应时, P V不能忽略不能忽略两个两个 rU 近似相等近似相

24、等(理想气体相等理想气体相等), 所以所以:Qp = Qv + P VP V= (PV)= (nRT)= nRT 等温等温 T=0; 等压等压 P=0 : Qp = Qv + nRTQp 和和 Qv 的关系的关系同一反应的同一反应的 Qp 和和 Qv 并不相等并不相等.Qv = rU , Qp = rU + P V= rH例例3 298K下水的蒸发热为下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发求蒸发1mol水的水的Qv、Qp、U，W、和、和H 例例4 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成1 molHCl气体放出气体放出92.307kJ的热。求反应焓。的热。求反应焓

25、。5-3-3 自由能自由能 美国数学家、物理学家吉布斯：反应自美国数学家、物理学家吉布斯：反应自发性的正确标准是它产生有用功的能力。并发性的正确标准是它产生有用功的能力。并且证明，在恒温恒压下如果某个反应能对环且证明，在恒温恒压下如果某个反应能对环境做有用功，则该反应就是自发的；如果必境做有用功，则该反应就是自发的；如果必须从环境吸收功才能使反应进行，则该反应须从环境吸收功才能使反应进行，则该反应就是非自发的。就是非自发的。吉布斯自由能吉布斯自由能：反应自发进行时做有用功的能力。：反应自发进行时做有用功的能力。符号符号：G公式公式：G=H-TS性质性质:状态函数，广度性质，受温度影响大，不能忽

26、略。状态函数，广度性质，受温度影响大，不能忽略。对任一化学反应：对任一化学反应： G=G产物产物- G反应物反应物当当 G0时，反应可自发进行时，反应可自发进行(要注意：要注意：自发的自发的 反应不一定是迅速的。反应不一定是迅速的。)。等温等压条件下系统自发过程的判据是：等温等压条件下系统自发过程的判据是：自发变化总是向吉布斯自由能减少的方向进行。自发变化总是向吉布斯自由能减少的方向进行。当当 G0时，反应不能自发进行时，反应不能自发进行;当当 G=0时，体系处于平衡状态。时，体系处于平衡状态。 标准摩尔反应自由能变化标准摩尔反应自由能变化 (为简为简洁起见，常简称反应自由能洁起见，常简称反应

27、自由能)。 热力学能变热力学能变U、焓变、焓变H随温度与压力随温度与压力的改变不会发生大的改变的改变不会发生大的改变; JRTTGTGmrmrln这个方程式叫范特霍夫方程这个方程式叫范特霍夫方程mrG 自由能自由能G随温度与压力的改变将发生很随温度与压力的改变将发生很大的改变。大的改变。T温度下的气体压力对温度下的气体压力对 的影响的影响修正公式为修正公式为:iiccppJii/例例4 由标态下由标态下2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的反应的反应自由能自由能 (298.15K)求求P(H2)=1.0010 kPa，p(O2)=1.00103kPa，p(H2O)=6.0010-2kPa下

28、的下的反应自由能反应自由能rGm(298.15 K)。例例: 对于对于HF(aq)=H+(aq) + F-(aq)反应反应, rG=18.1(kJmol-1),当当H+=F-=10-7molL-1, HF=1molL-1时，上述电离反应能否发生？时，上述电离反应能否发生？解：解： rG= rG+RTln(H+F-/HF)=18.1+8.314298/1000ln(10-7/110-7/1)/(1/1)=-61.8(kJmol-1)0故故HF的电离过程是自发进行的。的电离过程是自发进行的。 对大多数化学反应而言，温度对反应对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压自由能的

29、影响要大大超过反应物的分压(以以及浓度及浓度)对反应自由能的影响对反应自由能的影响.吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程。亥姆霍兹方程。5-3-4 熵熵符号符号：S 熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。态函数。体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 微观状态数越多表明系统中的微观粒子微观状态数越多表明系统中的微观粒子的混乱度越大，因此，从微观的角度看，熵的混乱度越大，因此，从微观的角度看，熵是微观状态的混乱度的度量。是微观状态的混乱度的度

30、量。不同的纯物质混乱度不同，熵值也不同。不同的纯物质混乱度不同，熵值也不同。 孤立系统内自发过程的方向孤立系统内自发过程的方向熵增大，熵增大，这个结论被称为熵增加原理。这个结论被称为熵增加原理。 熵越大，系统的微观粒子越混乱，或者说，熵越大，系统的微观粒子越混乱，或者说，熵越大。系统中的微观粒子的有序度越差。熵越大。系统中的微观粒子的有序度越差。 功是分子做有序运动的能量传递形式，热是功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子做无序运动的能量传递形式，功转化为热是分子做无序运动的能量传递形式，功转化为热是熵增大的过程；比起无序无结构的状态，有序有熵增大的过程；比起无序无结构的状态，有序有结构总

31、是熵较小的状态，温度越高，物质的运动结构总是熵较小的状态，温度越高，物质的运动越激烈，物质的熵将随着温度上升而增大，因此，越激烈，物质的熵将随着温度上升而增大，因此，温度从高温热源传递给低温热源将引起整个系统温度从高温热源传递给低温热源将引起整个系统的熵增大。的熵增大。 应特别注意的是，在通常的封闭系统内发应特别注意的是，在通常的封闭系统内发生自发反应，系统的熵变并非必定增大。生自发反应，系统的熵变并非必定增大。 封闭系统等温等压过程自发性的判据封闭系统等温等压过程自发性的判据是过程的吉布斯自由能变化量是过程的吉布斯自由能变化量G.G = H - TSmrS:在标准态下发生在标准态下发生1mo

32、l反应的熵变化量反应的熵变化量,简简称反应熵称反应熵 一定温度的标态下，反应自发进行的一定温度的标态下，反应自发进行的“推动力推动力”( )由焓变与熵变两项组成由焓变与熵变两项组成.0mrGmrmrmrSTHG标准熵（标准熵（Sm）在标准压力下，在标准压力下，1mol纯物质纯物质的熵值。单位：的熵值。单位：JK-1mol-1规定：规定：在在0K时任何物质完美晶体的熵值为时任何物质完美晶体的熵值为0。在在298 K下，所有物质的熵值一定是正值。下，所有物质的熵值一定是正值。0 K稍大于稍大于0 K 人为规定水合氢离子的标准熵为人为规定水合氢离子的标准熵为0，推求，推求出水溶液中各种单个离子的标准

33、熵，各物质标出水溶液中各种单个离子的标准熵，各物质标准压力下准压力下298.15K标准熵值可由热力学数据表标准熵值可由热力学数据表中查出。中查出。影响熵值的因素影响熵值的因素:SgSlSs; SgSlSs1.同一物质聚集状态不同，熵值不同。同一物质聚集状态不同，熵值不同。H2O:Sg=188.7 JK-1mol-1 , Sl =69.9 JK-1mol-1 , Ss =39.3 JK-1mol-1 物质中微粒（原子或电子）数越多熵值越大物质中微粒（原子或电子）数越多熵值越大2.不同物质聚集状态相同，熵值不同。不同物质聚集状态相同，熵值不同。SNaF=58.6 JK-1mol-1 , SNaCl

34、 =72.4 JK-1mol-1 , SNaBr =85.8 JK-1mol-1 3.物质的分子量接近物质的分子量接近,分子结构相似分子结构相似,聚集状态相同聚集状态相同, 熵值相近。熵值相近。SN2=191.5 JK-1mol-1 , SCO =197.8 JK-1mol-1 ,4.物质的熵值随温度和压力而变化，气态最明物质的熵值随温度和压力而变化，气态最明 显，温度升高，压力降低，熵值增大。显，温度升高，压力降低，熵值增大。 温度和压力对液体和固体的影响一般情温度和压力对液体和固体的影响一般情况下可忽略。况下可忽略。 化学反应的熵变称为标准摩尔反应熵，简化学反应的熵变称为标准摩尔反应熵，简

35、称反应熵，符号称反应熵，符号 它与反应相关物质的标准它与反应相关物质的标准 的关系是的关系是:mrSms)(BSSmBmr例例5-13 用附录中的标准熵数据计算用附录中的标准熵数据计算298K下下反应反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)的标准摩尔反应熵的标准摩尔反应熵.对于对于H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)(BSSmBmr=69.91-130.684 - 1/2205.138J.mol-1.K-1=-163.34J. mol-1.K-15-4 化学热力学的应用化学热力学的应用5-4 -1 盖斯定律及其应用盖斯定律及其应用 一个反应分步进行释放出来的热与一步一个反应分步进行

36、释放出来的热与一步进行释放出来的热是相等的。进行释放出来的热是相等的。注：反应条件必须相同。注：反应条件必须相同。1840年年, Hess 提出定律提出定律: rH1=+431.8kJmol-1 rH2=+244.3kJmol-1 rH3=-917.9kJmol-1 rH4=-44.0kJmol-1 rH=-285.8kJmol-1 rH总总H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+ O(g)H2O(g) rH4 rH2 rH12H(g) rH3 rH= rH1+ rH2+ rH3+ rH4例例求求C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的的 rH=？ 因为产物的纯度不好控制，可能在生成因

37、为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量的同时也有少量CO2的生成。的生成。C石墨石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g) rH2 rH3始态始态终态终态 rH1下列两个反应的热效应容易测。下列两个反应的热效应容易测。C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g) rH2=-393.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rH3=-283.kJmol-1解得解得 rH1=-110.5kJmol-1 盖斯定律是热化学的基础，它能使热盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易

38、测的热效应来求算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。算难于测量或不能测量的热效应。1.正逆反应的焓变、自由能变和熵变的绝对正逆反应的焓变、自由能变和熵变的绝对 值相等，符号相反。值相等，符号相反。2.循环过程的焓变、自由能变和熵变等于循环过程的焓变、自由能变和熵变等于0。3.盖斯定律是用于状态函数的计算。盖斯定律是用于状态函数的计算。5-4-2 生成焓与生成自由能及其应用生成焓与生成自由能及其应用规定：在标准状态下规定：在标准状态下指定单质指定单质的生成焓为零。的生成焓为零。符号：符号： fHm=0 在热力学标态下由指定单质生成在热力学标态下由指定单质生成1摩尔化合摩尔化合物物(或物质或物质)的反应焓变称为该化合物的反应焓变称为该化合物(或物质或物质)的标的标准摩尔生成焓，准摩尔生成焓，简称生成焓简称生成焓。通常通常298.15K时的时的 fHm 在热力学数据表中可查到在热力学数据表中可查到例如：例如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)H2O(l)的生成热的生成热( fHm) 是是-285.8kJmol-1 rHm=-285.8kJmol-1指定指定单质：大多是稳定单质，有时是常见单质单质：大多是稳定单质，有时是常见单质碳：金刚石（不稳定）碳：金刚石（不稳