第4章 二烯烃 共轭体系

1、第四章 二烯烃 共轭效应n二烯烃的分类、命名与结构n电子离域与共轭体系n共振论n共轭二烯烃的化学性质p加成反应p电环化反应p环加成反应p聚合反应n重要的二烯烃4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃1,5己二烯1,4戊二烯1,3二烯2-甲基-1,3-丁二烯CH2CCH2丙二烯1,2-丁二烯二烯烃的命名与烯烃相似；不同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包含两个双键,同时应标明两个双键的位次。1,4己二烯二烯标明双键的位次CH3CHCHCH2CH CH2CH36CH5CH4CH23CH2CH21顺顺, ,顺顺2,4己二烯 ( (2Z, ,

2、4Z ) )2,4己二烯 顺, ,反2,4己二烯 (2Z,4E )2,4己二烯 反, ,反2,4己二烯 (2E,4E )2,4己二烯 4.2.1 丙二烯的结构CCCHHHHCCCHH118.40.108nm0.131nmspsp2HHRCCR乙炔中的键乙烯中的 键CCCHHHHsp杂化碳原子HHHHCCCCHHHHHH0.147 nmHCCHHH0.134 nmCCCCHHHHHH120oCCHHHHHH0.154 nm单键变短，双键变长键长平均化。键角均约为120。碳原子 sp2杂化。s-顺式 构象s-cis Conformations-反式 构象s-trans conformation4.

3、3.1 ,共轭CCCCHHHHHH离域定域CCCCHHHHHH单双键交替排列的体系称为,-共轭体系。在共轭分子中,由于 电子在整个体系中的离域,任何一个原子受到外界的影响,均会影响到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应由电子离域所体现的共轭效应,称为,-共轭效应。这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。226 kJ mol-1127 kJ mol-1241kJ mol-115 kJ mol-1115 kJ mol-1+254 kJ mol-1+239 kJ mol-1127 kJ mol-1254 kJ mol-115 kJ mol-1共轭效应产生的条件共

4、轭效应产生的条件结构特征：重键、单键交替出现。（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。1,3,5-1,3,5-己三 烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔 or or 1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔丙烯醛丙烯腈CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN（1）共轭效应只存在与共轭体系内。）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。CH2CHCHO

5、+ + +- - -共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别：烯丙基正离子(Allylic Carbocation):CCCCHHHHHHCCCHHHHHpCH2CHCH2CH2CHCH2+ + +CH2CHCHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CCCCHHHHHHCCCHHHHHHCCCHHHHHp+丙烯中的超共轭碳正离子的超共轭CCHHHHH+p碳正离子超共轭效应贡献明显CH2CHCH2H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3自由基超共轭效应贡献较小p- - 共轭, - -p超共轭(+I, +C, - -p超共轭RCCCH2CHCH2CH3CHCHCH3

6、CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效应即p-p和p-共轭效应以及-p超共轭效应作用较明显。电中性。p- 共轭效应作用较明显，受取代基电负性影响很小。：富电子。 s成分、强吸电基的诱导效应、p- 共轭效应等作用较明显。4.4.1 共振论的基本概念共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。Pauling L. 1931-1933年提出。n任何一个极限结构都不能代表真实的分子。n一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。n不同极限结构对共振杂化体的贡献不同CHCH2H2C14CHCH2H2C14Linus Pauling，1901.2.2

7、8-1994.8.19.1925 年获物理化学博士学位荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。RNO2O1RNO1O2RNO1O2(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(2) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(3) 同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。RNOORNOO8e10e(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(2) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(3) 同一化合物的不同极限结构的成对电

8、子数目必须相同。CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2CH2CHOCH2CHOHH注意使用的符号不同(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(2) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(3) 同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2(a) 共价键数目相等，贡献相近；等价极限结构贡献相同。CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2贡献相近贡献相等贡献相等(b) 共价键多的极限结构对杂化体贡献大。(d) 违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。(c) 电荷分离的极限结构

9、对杂化体贡献小。最稳定，贡献大（共价键数目最多）与(I)相比：共价键数目少; 电荷分离；不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）CH CH2CH3H2CCH CH2CH3H2CCHCH2CH3H2C(I)(II)(III)较稳定，贡献较大(碳正离子和碳负离子较稳定)与(II)相比：共价键数目同; 电荷也存在分离；但正、负离子较不稳定。CH CH2CH3H2C+ +- -(b) 共价键多的极限结构对杂化体贡献大。(d) 违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。(c) 电荷分离的极限结构对杂化体贡献小。最稳定，贡献大（共价键数目最多）与(I)相比：共价键数目少; 电荷分离；不稳定，贡献小（

10、碳正离子和碳负离子较不稳定）较稳定，贡献较大(碳正离子和碳负离子较稳定)与(II)相比： 共价键数目同; 电荷也存在分离； 正电荷落于电负性大的氧原子 。H3CCOCH3H3CCOCH3H3CCOCH3 (I)(II)(III)H3CCOCH3 (b) 共价键多的极限结构对杂化体贡献大。(d) 违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。(c) 电荷分离的极限结构对杂化体贡献小。最稳定，贡献大（共价键数目最多）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）较稳定，贡献较大(碳正离子和碳负离子较稳定)CH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOC

11、H2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHO+ +- -+ +- -电荷正负交替现象，即电荷分布电荷正负交替现象，即电荷分布的情况，可用于判定反应位点。的情况，可用于判定反应位点。(e) 键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。CH CH2CH3H2CCH CH2CH3H2CCHCH2CH3H2C(I)(II)(III)CH CH2CH3H2C+ +- -2 C+1 C+电性相反，相互相吸CH CH2CH3H2C+ +- -HClCH CH2CH3H2CHCl相

12、互排斥，不利反应中间体能量高，反应不利。RCOHOH+RCOHOHRCOHOHRCOH2O两个氧原子分别与质子反应，将其共轭酸的稳定性进行比较。4.5.1 1,4- -加成反应Br2+CH2CHCHCH2共轭加成两者比例与底物结构、试剂、溶剂和温度等相关。两者比例与底物结构、试剂、溶剂和温度等相关。极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-1,4-加成加成正己烷氯仿-1562%37%38%63%Br2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr+25C60%30%40%70%Cl2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2ClClCH2CHCHCH2ClCl+200CH

13、BrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH+- 80C80%20%20%80%40C一般低温有利于一般低温有利于 1,2-1,2-加成加成, 温度升高有利于温度升高有利于 1,4-1,4-加成加成CH2CHCHCH2HBr+ +- -+ +- -+ +- -极性非极性以 1,3-1,3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。回顾反应情况：HBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH+- 80C80%20%20%80%40CCH2CHCHCH2H+CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2H+CH2CHCHCH2H(I)(I

14、I)碳正离子(I)仲碳正离子，且是烯丙位正离子；(II) 为伯碳正离子。(I)比(II)稳定。HHHCHCCCHHHHp+(II)CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HCH2CHCH2CH2H+ + +CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrBr1,2加成1,4加成CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HCH2CHCH2CH2H+ + +CH2CHCH2CH2H+ + +CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrBr-1,41,2G1,4G1,2反应进程能量G1,2 逆反应进程能量CH2C

15、HCHCH2HBrCH2CHCH2CH2H+ + +Br-1,41,2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCH2CH2H+ + +Br-+G1,2 逆光或热s-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯hCH3HHCH3h对旋对旋顺旋顺旋顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯反,反-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。(1) Diels-Alder反应其它名称 双烯合成4+2环加成双烯体dienes亲双烯体dienophilesGO

16、RRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O反应有利因素GW+GWGG+O100 苯，95%OHHOOOO1,3-丁二烯顺丁烯二酸酐1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐+CHO115 ,24 h甲苯，82%CHO1,3-丁二烯丙炔醛1,4-环己二烯甲醛双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 双烯体均以双烯体均以 s- -顺式参加反应，如不能形成顺式参加反应，如不能形成 s- -顺式，则反应不能进行。顺式，则反应不能进行。如：如：2, ,3- -二叔丁基二叔丁基- -1, ,3- -丁二烯由于空间位阻丁二烯由于空间位阻,不能形成不能形成 s- -顺式顺式构象构象, 故故不发生不发生双烯合成反应双烯合成反应

17、.CCCCCCH3CCH3H3CHHH3CCH3CH3HHCCCCCCH3CCH3H3CCH3CH3H3CHHHH GW+GWGGGWG光或热s-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应协同反应。协同反应协同反应+OCH3OHHHHOCH3OOCH3OOCH3O+CH3CHOCH3CH3CH3HOHHH30C1950 The Prize was awarded jointly to: Otto Paul Hermann Diels (Germany, 23.1.1876 -

18、 7.3.1954) Germany, Kiel University, Kurt Alder (Germany, 10.7.1902 - 20.6.1958) Germany, Cologne University, for their discovery and development of the diene synthesis. OMnOO-O0oCMnO4-HHHO-H2OOHOHHHOMnO-OO 4+2 OMnO-OO过渡态OMnO-OO0oCOsO4HOHOOsOO0oCOsO4HOHHOHOOsOOO 4+2 OOsOOO过渡态OOsOOOSOO+SOOnPrCCnPrORu

19、OOOnPrCCnPrORuOOOCCOnPrnPrOJ. Org. Chem. 2004, 69, 2221-22231,3-1,3-偶极体和亲双烯体之间的加成反应称为。 OOO臭氧NNO一氧化二氮RCNO氧化腈RC NNRNNNR腈亚胺叠氮化合物CNNRRCNRORRCNRCRRRRCNCRRRNNRCRRR亚胺亚胺重氮化合物硝酮亚胺叶立德腈叶立德臭氧的分子轨道示意图 O3CCOOCOCCCOOOOOOOO+OCOOOOOO机理反应逆4+24+24+2OOO+RR1,3-偶极环加成4+2OOORR逆1,3-偶极环加成4+2OOORR旋转ORORO1,3-偶极环加成OOORROOORROOO

20、RROOHR2H2ONNNNNN1,3-偶极环加成4+2+RRRRRR前线轨道理论与分子轨道对称性守恒原理前线轨道理论是由日本化学家福井谦一(K. Fukui)于1951年提出的。前线轨道或叫前线分子轨道, 是指分子中能量最高的电子占有轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和能量最低的电子未占有轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)。 分子轨道对称守恒原理是1965年美国国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和学生霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的，即反应物与产物的分子

21、轨道对称性保持不变。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重要理论成就。轨道对称守恒原理创始人之一R Hoffmann 和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。Kenichi Fukui (Japan, *4.10.1918 - +1998) for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions. Roald Hoffmann (Zloczow, Poland, *18.7.1937) USA, Cornell Universit

22、y, Ithaca, NY, 前线轨道理论与轨道对称守恒原理:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子未占有轨道)HOMO(能量最高的电子占有轨道)n单分子反应，与HOMO有关；n双分子反应，一分子的HOMO与另一个的LUMO作用。n轨道对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。 1 2 3 4LUMOHOMO顺旋对旋符号相同符号相反 基态 1 2 3 4顺旋对旋符号相同符号相反 激态LUMOHUMO 1 2 3 4HCH3HCH3加热基态顺旋HCH3HCH3加热HCH3HCH3 1 2 3 4激发态对旋HUMOHCH3HCH3hHCH3CH3H(光照)HCH3HCH3h(光照)GW+GWGGG

23、WG+CH3CHOCH3CH3CH3HOHHH30C 1,3- -丁二烯或丁二烯或2- -甲基甲基- -1,3- -丁二烯在丁二烯在Ziegler- -Natta催化剂作用下催化剂作用下, 主主要按要按1,4- -加成方式进行加成方式进行, 这种聚合方式通称这种聚合方式通称。CH2CHCHCH2HCCH2CHCH2nZiegler-Natta催化剂n顺丁橡胶异戊橡胶CH2CCHCH2CH3CCH2CHCH2nZiegler-Natta催化剂nCH3 CH2CCHCH2nCH3n+CHCH2CH2CHCHCCHCH2过硫酸钠nCH2CHCCH2n聚合ClCH2CHCCH2Cln共聚丁苯橡胶氯丁橡

24、胶4.6.1 1,3- -丁二烯的工业制法(1) 从裂解气的从裂解气的C4馏分提取馏分提取常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N- -甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。(2)由丁烷和由丁烷和/或丁烯脱氢生产或丁烯脱氢生产CH3CH2CH2CH3CrO3, Al2O3600C, - 2H2CH2CHCHCH2CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3- H2- H2(1) 从裂解气的从裂解气的C5馏分提取馏分提取(2) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产由异戊烷和异戊烯脱氢生产CH3CCHCH3CH3催化剂CH2CCHCH2CH3- H2(a)由异丁烯和甲醛制备CH3CCH2CH32H+HCHOOOH3CH3CCa3(PO4)2300CCH2CCHCH2CH3+ HCHOH