第六章自由基聚合反应

1、1第六章自由基聚合反应2阳离子聚合（Cationic Polymerization）连锁聚合按活性中心阴离子聚合（Anionic Polymerization）现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。26.1 加聚和连锁聚合概述自由基聚合（Freeradical Polymerization）33CH2=CH -CH2-CH n-| |X X活性中心（活性种）：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质。R烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。4阳离子（Cation）

2、阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）41）连锁聚合的条件活性种 R （Reactive Species）的存在（外因）自由基（Free Radical ）R5RR2RAA+ BB均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。5异裂（Heterolysis）均裂（Homolysis）2）活性种的形成共价键（Covalent bond）的断裂66热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等

3、一般都属于热力学可能的单体。G G2-G1 （Free energy difference）0引发剂、温度等动力学条件动力学可能性 （Kinetic Feasibility）3）单体聚合的可能性77CCC= CCC6.2 烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。88羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯C=O 双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。C=OCO99杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰

4、胺、环酯等C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。1010乙烯基单体对聚合机理的选择CH 2 =CHY诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性共轭效应（Resonance Effect）： 由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应乙烯基单体取代基 Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。电子效应11C2 2H无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。C2 H 2 n150

5、0 2000 atm ,180 200oC供电取代基 （Electron-donating Substituent）：如烷基、苯基、乙烯基CH 2 =CHY1112ACH2CY带供电取代基的单体有利于阳离子聚合12供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）电子云分散而共振稳定。13CH3CH2=CCH2CH3CH2=CHCH3CH2=CHCH3异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。13取代基为烷基供电性较弱，丙烯（Prop

6、ylene）、丁烯（Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。14BCH2C吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共轭稳定Y带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合141515许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基

7、聚合。注意1616CH2CORCH2=CHOR共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether）诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双键电子云密度降低。共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-共轭，使双键电子云密度增加。H1717氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯(Isoprene)，-共轭，易诱导极化 (P

8、olarization)，能按三种机理进行聚合。1818空间位阻效应（Steric Effect）由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体接受活性种的进攻的方式单体的聚合机理19191, 1双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）1,2 双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐。三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。2020共轭单体能按三种机理聚合；带有吸电子

9、基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等） 。热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。小 结2121链引发（Chain Initiation）：形成单体自由基的基元反应，由两步组成：6.3 自由基聚合机理1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应初级自由基（Primary Radical） R 的形成单体自由基（Monomer Radical） M 的形成2222初级自由基的形成：引

10、发剂的分解特点：吸热反应（Endothermal Reaction）；Ed（Activation Energy）高，约105150KJ/mol；Rd小，kd: 10-410-6 s-1。23单体自由基的形成：初级自由基与单体加成R +CH2=CHXRCH2CHX特点：放热反应（Exothermal Reaction）；Ei低，约2034KJ/mol；Ri大。2324+ M RM+ M RMRM + jM RMk+ M RM24链增长（Chain Propagation）：迅速形成大分子链自由基XRCH 2 CH +CH 2 =CHXXRCH 2 CHCH 2 CH .XRCH 2 CH CH

11、2 CH nCH 2 CHXXX23j + 12jRMRMRMk p 2k pjk p1p25特点：放热反应，聚合热：5595KJ/mol；Ep低，约2034KJ/mol；Rp极高。结构单元间的连接形式：有头头连接与头尾连接,一般以头尾相连为主。CH2CH+CH2=CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXX X25头尾头头X26i jjiP+26链终止（Chain Termination）：链终止反应一般为双基终止双基终止可分为：偶合终止和歧化终止i jktc ktd自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。27偶合终止的结果

12、：大分子的聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和。引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。28CH2CH + CHCH2XXXCH2CH2 + CH=CHX歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同；每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。28歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。2929终止方式与单体种类、聚合条件有关St：偶合终止为主；MMA： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。链终止的特点：Et很低，8

13、21KJ/mol，甚至为零；Rt极高；双基终止易受扩散控制3030链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比，单体浓度M 自由基浓度M （110mol/l） （10-710-9mol/l）Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）31CH2CH + YSX链转移（Chain Transfer）：CH2CHY +SX从单体（Monomer）从溶剂（Solvent）从引发剂（Initiator）从大分子（Macromolecule）失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成

14、支链。31链自由基夺取原子3232Chain Transfer33Branching Contd3434在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。2）自由基聚合特征3535在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂

15、（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。36链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。u引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。u催化剂（Catalyst）仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。366.4 引发剂（Initiator）37371）引发剂类型偶氮化合物（Azo Compound）过氧化合物（Peroxide）氧化还原体系（Redox System）偶氮类引发剂（Azo Initiator）N=NCNCRR R、R为烷

16、基，结构可对称或不对称38偶氮二异丁腈AIBN （2,2-Azo-bis-isobutyronitrile）N=N(CH3)2CCNC(CH3)2CN2(CH3)2C + N2CN异丁腈自由基特点：一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，kd=10-5-6（5060），活性低；较稳定，可以安全贮存；有毒。3839偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+ N2偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。39ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶

17、氮类引发剂。40过氧类引发剂（Peroxide Initiator）ROO，R有机过氧化物通式：R，R：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。40弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基有机过氧化物过氧化氢的衍生物有机过氧化物无机过氧化物41过氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如过氧化二异丙苯过氧化二酰基（Acyl Peroxide）：如过氧化二苯甲酰（BPO）ROOROOOOR CC R这二类属低活性引发剂41有机过氧化物引发剂主要类型：42过氧化酯类 （Perester）：如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）OOOR CROOOO

18、R O CRC O过氧化酯类具中活性，而过氧化二碳酸酯类则是高活性引发剂。4243过氧化二苯甲酰（BPO, Benzoyl peroxide）OOCOCOCOO22+ 2CO2苯甲酸基自由基苯基自由基过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60，kd=10-6 S-1）4344过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。44SOOSOOSOOKOOOOK2KOO无机过氧化物引发剂最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate）典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）4545氧化还原体系引发剂（Redox Initiator）过氧化物引发剂加

19、入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基。特点：活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合；引发速率快，即活性大；4646氧化剂（Oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂（Reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系水溶性氧化还原体系4747若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。HOOH + Fe2+OH + HO + Fe3+HO + Fe2+HO + Fe3+过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成，5下可引发聚合。特点：1分子氧化剂形成一个自由基；4848S2O82 + SO32S

20、2O82 + S2O32SO42 + SO4 + SO3SO42 + SO4+ S2O3过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基：4949油溶性氧化还原体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，如：过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺。50I 2 R k d一级反应d I dtkd：引发剂分解速率常数，单位：时间-1，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-410-6秒-1。502）引发剂分解动力学（Kinetics of Initia

21、tor Decomposition）研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系51积分得：= kd t I I 0ln表明引发剂浓度随时间成指数衰减。51式中I0、I：引发剂起始浓度和分解时间为t 时的浓度，mol/L。或者：52 kd t = ln= ln 2= =52ln 2 0 . 693k d k dt1 / 2半衰期（t1/2）（Half Life）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示（Hr）。5353t1/2 1hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)；1hr t1/2 6hr：引发剂的活性的表示： kd 、

22、t1/2kd愈大或t1/2愈短，引发剂的活性愈高工业上衡量引发剂活性的定量指标：60下t1/2：低活性引发剂，如AIBN(16hr)。BPPD：过氧化二碳酸二过氧化二碳酸二苯氧乙酯苯氧乙酯DCPD：过氧化二碳酸二环己酯过氧化二碳酸二环己酯5454主要是因为引发过程中诱导分解（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。f：一般为0.50.8，诱导分解（Induced Decomposition）实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。3）引发剂效率（Initiation Efficiency, f ）:

23、引发聚合部份占引发剂分解总量的分率.5555引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性：诱导分解的影响因素：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。5656笼蔽效应（Cage Effect）在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-1110-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。

24、大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。5757根据聚合方法选择：4）引发剂的选择本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。5858根据聚合温度选择：工业上，通常：高低 (中) 活性引发剂复合使用常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。5959选择引发剂时还须考虑的因素：引发剂用量的确定需经过大量的试验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.010.1%。u与体系中其他组分有

25、无反应；u是否易着色、有无毒性等；u贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。60601）热引发（Thermal Initiation）聚合定义：无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 以上进行。正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。6.5 其它引发作用61 = CH CH2261苯乙烯的热引发聚合，最初认为是双分子的热引发因为，双分子的反应只需要85125kJmol-1的能量，但进一步研究发现：增长到3个单体单元时，易形成稳定的六元环； 加6262聚合速率与单体浓度的5/2成正比。故提出了以下两种三分子热引发机理： 高温加热或前

26、者为直接三分子碰撞反应，较困难。632）光引发（Photo Initiation）聚合定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。一个光量子的能量：= 6.624 10342.998 1010cE = h = h式中h 为Planck常数，c 为光速。所以，1mol光子的能量：Emol = Ah = 11.961 / 活化能（120170 KJmol-1），具有光引发的基础。6364l光直接引发 较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大， 有可能引发单体聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯：能直接受光照发生聚合的单体一般

27、是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。646565按引发机理，又有直接引发和间接引发两种。l光敏剂引发聚合光敏引发剂直接引发聚合：引发剂在光的照射下直接分解产生自由基，进而引发单体聚合。过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。66O OHPh C CH PhOPh COH+ CH Ph安息香酸hO OPh C C PhO2 Ph Ch二苯基乙二酮662RSRSSR二硫化物h67M R + R常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染

28、料。67 12光敏引发剂间接引发聚合：光敏剂吸收光能后以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基，进而进行聚合。h Z + M M + Z6868光引发聚合的特点：选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度较高而产生的副反应。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、光记录等。69693）辐射引发（Radiation Initiation）聚合定义：以高能辐射线（射线、X射线、射线、射线和中子射线）引发

29、单体进行的聚合。实验室中以同位素Co60的源用得最多辐射引发聚合的特点：能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合。70R p70M 0 M M 0=M M 0C =100% 即 M M 0转化率 (Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。d M dtd Pdt=6.6 聚合速率（Rate of Polymerization）1）概述定义：Rp单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量71 R p可用C t 曲线表示聚合过程中速率

30、的变化通常呈S型。据此，可将聚合过程分为：1诱导期；2聚合初期；3聚合中期；4聚合后期71dCdtd M dt= M 07272诱导期（Induction Period）反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。各阶段的特点：若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。特点：曲线不通过原点。7373聚合初期诱导期后，C在1020%以下的阶段。特点：Rp不随 t 而变化（Ct曲线几乎呈直线）。聚合中期C达1020%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期C在70%以上，最后可达9095%。Rp较

31、慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速加速减速7474直接法：直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光谱等。最常用：膨胀计法（Dilatometer Method）2）微观聚合动力学研究方法75膨胀计法：原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。设Vm、Vp 为聚合体系中单体和聚合物的体积，则V 1V0 K=V0 d p d mV d p=d m d pW0 (d p

32、 d m )d p d md m d p V = V0 W0C或 C = (V0 V )76式中vm、v p 分别为单体和聚合物的比容。K 为转化率为100%时的体积变化率。V 1V0 K=V0 d p d mV d pC =77R总3）自由基聚合微观动力学从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程：= Ri + R pd M dt因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略（R p Ri），故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为“长链假定”。78作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等。79再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成与消亡处于动平衡状态，即自由基

33、的浓度不变，进入“稳定状态”。即 Ri = Rt因为终止总速率：80自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发，81因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解速率，故引发速率Ri一般与单体浓度无关，理论上就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率f，则Ri = 2 fkd I 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得：82即83在低转化率（10% ）下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。84动力学方程的偏离（Deviation）当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难， 链终止为单基终止或为部分双基终止85即聚合速率与M的3/2次方成正比，当引

34、发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反应），则：86Rp I 1/ 21一般情况下：R p I 1 / 2 双基（Biradical）终止R p M 引发与M无关R p M 3 / 2 引发与M有关 双基、单基（Mono-radical）终止兼有引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：式中的n=0.51.0，m=11.5。874）不同引发机理下的聚合速率方程88小结：推导微观动力学方程的基本假设：89K = k p = Ap d t ) eK与温度T 遵循Arrhenius方程，即：1 2 E RTK = Ae5）温度对聚合速率的影响1 21 2 1 2 kt 总速率常数K与各基

35、元速率常数间的关系：901 2 E RTK = Ae总活化能E为正值：温度T升高，总速率常数K增大91事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在Ct曲线上表现为S型。自动加速现象 (Auto-acceleration Effect) ：外界因素（如T、I）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。M、I 随时间 ，Rp也应随之6.7 凝胶效应和宏观聚合动力学92随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减小，kt。C4050%时，kt可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近78倍，自动加速显著，分

36、子量也迅速增加。自动加速现象因体系粘度引起的，又称 凝胶效应（Gel Effect）。1）自动加速的产生原因双基终止由扩散控制93自动加速现象的典型动力学参数变化94的增大不足以抵消M和I的减小时，聚合速率呈下降的趋势。关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念：自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。1/ 2显然，当k p / kt95因为，单基终止时，kt 的下降幅度与kp 相当。k p t对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象。1/ 2/ k有可能不增反减，且随转化率的增加M和I

37、的减小，故聚合速率通常呈下降的趋势。此时，仍有可能存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。96随着聚合转化率的继续提高， kp 也大幅度下降，k p t对非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重，可能有单基终止反应；但其链增长反应有相当一部分在均相体系中发生，因而kt 的下降幅度仍远比kp 大，k p / kt1/ 2 增大，会出现明显的自动加速现象。1/ 2/ k综合值减小，则聚合速率下降，最后会降低到不能再继续聚合的程度，转化率达到一极限值。该极限转化率的大小与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。97在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。采取措施：后果：2 ）自动加速的后果

38、及采取的措施降低体系粘度：如溶液聚合强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。986.8 动力学链长和聚合度聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对聚合度同样也存在影响。1）动力学链长（Kinetics Chain Length）定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。以 表示。增长速率与引发速率之比99100表明：低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。歧化终止：一般情况： X n =C2+ D偶合终止： X n = 2X n = 一个活性种形成一个聚合物分子

39、二个活性种形成一个聚合物分子前提：无链转移终止1012）温度对聚合度的影响表征聚合度的综合速率常数：K = k p /(kd kt )1/ 2设 K = Ae E / RTE = ( E p Et / 2) Ed / 2kp M2( fkd kt )1/ 2 I1/ 2 =Ed = 105 150 kJ mol1E 为负值，所以对于引发剂引发聚合，动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低。102RM + M Pj + M 1RM + I Pj + RRM j + YS Pj + S k ktr ,IjktrRtr ,m = ktr ,m M M Rtr , s = ktr ,s M S Rtr

40、 , I = ktr , I M I 6.9 链转移反应与聚合度活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移，聚 合度降低：1031）链转移反应时对聚合度的影响动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡 止所消耗的单体分子总数。链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力 学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果使聚合度降低！104R + M 终止100M 200M 100MR + M 转移 转移 终止 400M聚合度：l第一种情况：形成3条大分子（100，200，100）l第二种情况：一

41、条大分子(400)（只考虑歧化终止）105= 2 2 + + +平均聚合度：ktr , s S k p M 2kt Rp ktr , m ktr , I I k p M k p k p M 1X nC定义链转移常数（Chain Transfer Constant ）： = ktr / k pktr , Sk pktr , Ik pktr , Mk p, CS =, CI =CM =R pRt + ( Rtr ,m + Rtr , I + Rtr ,S )=X n =增长速率形成大分子的所有终止速率R pRt106107= + C M2）向单体的转移（Transfer to Monomer）：如

42、：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解）2kt R pk p2 M 21X n=+ C M1X n1( X n ) 0向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转移反应。移反应。108PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。CM1X n链转移活化能比链增长活化能大1763kJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，

43、故分子量降低。PVC工业中，常用温度来控制 聚合度。1093）向引发剂的转移（Transfer to Initiator）自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合，且无溶剂存在时：将上式改写为：进行不同引发剂浓度下的本体聚合反应，由上式的左边对I/M作图，即可由斜率和截距分别求出 CI 和CM 。110设前三项之和为：4）向溶剂的转移（Transfer to Solvent）溶液聚合时须考虑即无溶剂时的聚合度倒数则进行不同溶剂浓度下的溶液聚合反应，由上式的左边对S/M作图，即可由斜率求出 CS 。1115）向大分子转移（Transfer to Macromol

44、ecule ）常用的链转移剂：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）向大分子转移结果，在主链上形成活性点，形成支链。常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂（Chain Transfer Agent）。112实验测定方法：6.10 聚合度分布（MWD）理论推导：沉淀分级法（Precipitation Fractionation）凝胶渗透色谱法（Gel Per

45、meation Chromatography，GPC）几率法（Probabilistic Methods）动力学法（Kinetic Methods）113自由基聚合研究的两项重要指标： 聚合速率和分子量随引发剂浓度引发剂浓度、聚合温度聚合温度等因素的改变而变化的规律相反相反。聚合温度引发剂浓度聚合速率分子量114（1）动力学链长动力学链长g g的定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：如将稳态时的自由基浓度 代入上式可得下式：115 若自由基聚合反应由引发剂引