第一章 绪论_热力学

1、大 学 化 学大 学 化 学 绪 论化学是一门既古老又年轻的科学。Victor MeyerCurie, MarieAlfred Bernhard Nobel化学是研究和创造物质的科学，与日常生活和人类社会等都有非常密切的关系。化学是一门中心性的、实用的和创造性的科学，主要是研究物质的分子转变规律的科学。化学与物理一起属于自然科学的基础学科。研究现状化合物5000万种时间分辨率：1 fs空间分辨率：0.1nm分析所需最小量：10-13 g。1. 化学的定义与分支学科化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构和性质及其变化规律和变化过程中能量关系的科学无机化学：无机物有机化学：碳氢化合物及衍生物

2、分析化学：测量和表征物理化学：所有物质系统高分子化学：高分子化合物若干新分支：环境化学、核化学等等化学的分支学科2. 化学的地位和作用 化学仍是解决食物短缺问题的主要学科之一 化学继续推动材料科学发展化学是提高人类生存质量和生存安全的有效保障化学在能源和资源的合理开发和高效安全利用中起关键作用 化学是生命科学的重要支柱3. 学习的目的与内容学习目的 帮助相关课程内容的理解，了解当代化学学科的概貌 用化学的观点分析、认识工作中的化学问题学习内容 理论化学 应用化学：化合物知识；化学在相关学科中的应用Geiger detectorGeiger detector1.1 反应热的测量1.2 反应热的理

3、论计算1.3 常见能源及其清洁利用1.4 清洁能源与可持续发展核能. 核燃料和核能的来源. 核电的优势与发展趋势第一章. 热化学与能源1 .1 反应热的测量系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。1.1.1 基本概念1. 系统与环境开放系统有物质和能量交换封闭系统只有能量交换隔离系统无物质和能量交换2. 相系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统多相（不均匀）系统 相与相之间有明确的界面。QUIZ：1) 101.325kPa，273.15K(0C)下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s

4、)同时共存时系统中的相数为多少。2) CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相）2）3相（气体1相，固体2相）3. 状态与状态函数状态函数用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如气体的压力p、体积V、温度T 等。状态就是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。状态函数的性质 状态函数是状态的单值函数。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。状态函数的性质外压从3p变为

5、pVT3p当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。广度性质和强度性质状态函数可分为两类：广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。QUIZ：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？另另：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。4. 过程与途径 系统状态发生任何的变化称为过程； 实现一个过程的具体步骤称途径。QUIZ：过程与途径的区别。如果把20的水烧开，要完

6、成“水烧开”这个过程，可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。可逆过程体系经过某一过程，由状态变到状态之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。5. 化学计量数一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系， 通式为：B0BBB 称为B 的化学计量数。符号规定：反应物： B为负；产物：B为正。例例1.1 应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式： N2 + 3H2 = 2NH3解：解：用化学反应通式表示为： 0= - N2 - 3H2 + 2NH36. 反应进度反应

7、进度 的定义：BBdnd 反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。或者定义为QUIZ：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？答：有关。如对于反应： 0 = N2 3H2 + 2NH3 ，当有1mol NH3生成时，反应进度为0.5mol。若将反应写成22313NHNH22则反应进度为1 mol。BBB( )(0)nn1.1.2 反应热的测量反应热指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。摩尔反应热指当反应进度为1 mol时系统放出或吸收的热量。1. 反应热的实验测量方法设有n mol物质完

8、全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的热容为Cs(JK-1)， 比热容为cs(JK-1kg-1 )，则：ss21s()qc m TTCT m/qq n由于完全反应， = n因此摩尔反应热：QUIZ：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？定容反应热例例1.1 联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) 已知：24211b12(N H )0.5000g(H O)1210g848J K4.18 .293.18K294.82Ks

9、m mc cJ K T T 解解：燃烧0.5g联氨放热为kJ69.9J9690J)18.29382.294()848121018.4()OH()OH()OH(b22b2TcTmcqqqmol0156. 0) 1/(molg0 .32/g)5 . 00(11mV,molkJ2 .621mol0156. 0/kJ69. 9/qq2. 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态书写热化学方程式时应注意：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O

10、(l)； 1mV,molkJ620q2H2(g)+O2(g)=2H2O (l)； 1molkJ570p,mq若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。 反应热与反应式的化学计量数有关； 一般标注的是等压热效应qp。QUIZ：qp与qv相同吗？不相同1.2 反应热的理论计算 并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：2C(s) + O2(g) = 2CO(g)QUIZ：为什么上述反应的反应热无法实验测定？实验过程中无法控制生成产物完全是CO。因此，只能用理论方法来计算反应热。1.2.1 热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功w，则系统

11、热力学能的增加U (U2 U1)为：U = q + w热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。其中，热力学能从前称为内能。1. 热力学能系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。内能的特征： 状态函数 无绝对数值 广度性质由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。QUIZ：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？答：相同。2. 热在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。热的符号规定： 系统吸热为正，系统放热

12、为负。热量q不是状态函数3. 功与体积功在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。功的符号规定： （注意功符号的规定尚不统一）系统得功为正，系统作功为负。由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功w体。所有其它的功统称为非体积功w 。w = w体+ w 功w也不是状态函数QUIZ：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？答：1)1)做体积功，2)2)未做体积功。热无序能；功有序能；能的品位不同。一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热q ，得功w，变到状态2,热力学能U2，则有：U1U2q 0w 0U =

13、q +w 5. 体积功w体的计算等外压过程中，体积功w体= p 外(V2 V1) = p外V p外 = F / A，l = V / A，因此，体积功w体= F l = (p外 A) (V/A) = p外 V pp外 = F / Al图1.4 体积功示意图理想气体的体积功理想气体的定义：气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0的气态系统被称为理想气体。理想气体的状态方程：pVnRT例例1.2 1 mol理想气体从始态100kPa, 22.4dm3经等温恒外压p2 = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。解解：终态平衡时的体积为：-33-3321 12/100000Pa22.4 10 m /

14、50000Pa44.8 10 mVpVp3350000Pa(44.822.4) 10 m1120JwpV 体外负值表示系统对外做功。6. 理想气体可逆过程体积功封闭系统的等温过程中，理想气体压力p和体积V之间的关系称为理想气体的等温线：pV当系统从始态变到终态时，可以有多种途径： 经恒外压p2：1221()Wp VV 经恒外压p 膨胀到平衡，再经恒外压p2：始态(p1,V1)终态(p2,V2)p2p1V1V2W1W2pV中间态(p,V)2122()()Wp VVp VV 显然，|W2| |W1|图1.5 理想气体的体积功QUIZ：经什么途径系统可以做最大功？答：外压无限接近系统的压力时。可逆过

15、程体积功设砝码对系统施加了p2的压力，砝码和砂子施加了p1的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统从始态变到终态。拣去一粒砂子，系统的压力从pi+1变为pi，同时系统的体积变化为Vi，iiiVpW当砂子足够小时， pi可以用系统的压力来代替。 pi = nRT/Vi,并可以用积分代替加和：12ln2121VVnRTdVVnRTpdVWVVVVpiViPi+1(p1, V1)(p2, V2)图1.6 可逆过程的体积功这一微小过程中系统做功：pi Vi，整个过程中做功：1.2.2 化学反应的反应热与焓通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为

16、： 定容反应热恒容过程，体积功w体 = 0，不做非体积功 w =0时，所以， w= w体+ w =0 ，qV = U 定压反应热恒压过程，不做非体积功时， w体= p(V2V1)，所以qp = U + p(V2V1)1. 焓 qP =U + p(V2 V1) = (U2 - U1)+ p(V2 V1) = (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1)令 H = U + p V则qp =H2 H1=HH 称为焓，是一个重要的热力学函数。公式qp =H 的意义：1）等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于始终态，而与途径无关。2）可以通过H的计算求出的qP值。QUIZ：焓是状态函数吗？能否知

17、道它的绝对数值？答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。2. 定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：qV = U；定压反应热：qp = Up + p(V2 V1)等温过程， Up UV，则：qp qV = n2(g)RT n1(g)RT = n(g)RT对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。H U = qp qV = p(V2 V1)QUIZ：若反应 C(石墨) + O2(g) CO2(g) 的qp,m为393.5kJmol 1，则该反应的qV ,m 为多少？答：该反应的n(g) = 0， qV

18、= qp *对于没有气态物质参与的反应或n(g) 0的反应，qV qp对于有气态物质参与的反应，且n(g) 0的反应，qV qp3. 盖斯定律 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态C(石墨) + O2(g)终态CO2(g)1 m,rH中间态CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。(2)-(1) COO21C2式式112,1 ,3,molkJ5 .100molkJ)283(5 .393mrmr mrHHH由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。12,mol

19、kJ0 .283 Hmr COO21CO22 COO21CO22例例1.3 已知反应 COOC22和的反应焓，计算 COO21C2的反应焓， COOC22解：解：11 ,molkJ5 .393 Hmr1.2.3 反应标准摩尔焓变的计算1. 热力学标准态：气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质量摩尔浓度为m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态; 采用近似c =1.0 mol.dm-3)液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液体或纯固体。2. 标准摩尔生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C

20、：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。298.15K时的数据可以查到。显然，标准态指定单质的标准生成焓为0 0。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作 fmHQUIZ：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?21C()O ( )CO(g)2g石墨22C()O (g)CO (g)石墨221CO(g)O ( )CO) 2 (gg(1)22C()O (g)2CO (g) (4) 石墨(2)(3)答： （2）不是3. 标准摩尔焓变及测定测定原理：由于qp

21、 =H所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件下的反应热得到反应标准摩尔焓变.标准状态下, ,反应进度 = = 1mol1mol的焓变称为反应的标准摩尔焓变: :记作)(m,rTH4. 反应的标准摩尔焓变的计算稳定单质可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔反应焓.反应物标准状态生成物标准状态 r Hm f Hm (p) f Hm (r)由盖斯定律，得：Bm,fBBmrHH标准摩尔反应焓变计算示例从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。例例1.4 试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：)K15.298(mr H ) s (F

22、e2) s (OAl) s (OFe2Al(s)32321132mf32mfmrmolkJ5 .851molkJ)2 .842()7 .1675()K15.298,OFe()K15.298,OAl()K15.298( H HH注意事项 物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符 数值与化学计量数的选配有关； 温度的影响)K15.298()(mrmr HTHQUIZ：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反正确否？答答：正确。这 也是热化学定律的重要内容。例题例题1.4 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃

23、烧放出的能量。 )(OH)g(CO2)g(O25)g(HC22222l解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。1mfmolkJ/ )K298( H226.73 0 -393.509 -285.83rmBfmB(298.15)(B, 298.15)52 393.509)( 285.83)0226.73211299.58 (kJ mol)HKH K 1.3 常见能源及其清洁利用 能源是自然界中为人类提供能量的物质资源。 能源是当今社会的三大支柱（材料、能源、信息）之一。 能源是我们赖以生存的重要物质基础。1.3.1 世界能源的结构与能源危机1.1.能源的分类一次能源一次能源二次

24、能源二次能源常规常规能源能源燃料能源燃料能源煤炭、石油、天然煤炭、石油、天然气、生物质能气、生物质能煤气、焦碳、成品燃煤气、焦碳、成品燃油、液化气、酒精油、液化气、酒精非燃料能源非燃料能源 水能水能电力、蒸汽、热水电力、蒸汽、热水新能源新能源燃料能源燃料能源核能核能人工沼气、氢能人工沼气、氢能非燃料能源非燃料能源太阳能、地热、风太阳能、地热、风能、海洋能能、海洋能激光激光利用状况使用 性质形成条件表1.2 能源的分类2. 世界能源的结构和消耗195019601970198019902010102030405060能源结构比例(%)年代图1.7 世界消耗的一次能源结构煤炭石油天然气水电及其它3.

25、 能量消耗前六名的国家美国中国俄罗斯日本德国印度51015202530能源结构比例(占世界%) 国家煤炭石油天然气核能水电25.410.47.26.04.12.9图1.8 世界六国消耗的一次能源比例及总比例（占世界）趋势（比例）：石油和天然气下降；煤炭上升；核电上升。4. 能源危机本质：能量总量不变，质量衰退了，有序能下降。可利用之“有效能”减少了，于是产生了能源危机1.3.2 煤炭与洁净煤技术我国煤炭的一个特点是煤炭中含硫量较高，煤炭中的硫在燃烧时生成二氧化硫。SO2和粉尘是煤燃烧的主要一次污染物，其中的SO2是造成酸雨的主要原因。所以煤炭的开采和燃烧都会引起环境污染。我国能源的现状特点1）

26、能源总量丰富，但人均不足；2）能源结构不合理，优质能源比例太小煤炭占一次能源的76%，天然气消耗只有世界平均的76%，石油消耗只占世界平均的1/3。3）能源利用率低，能耗高浪费严重。1. 煤炭的成分与热值煤炭的主要成分：碳、氢、氧；少量氮、硫、磷等。煤炭的热值：单位质量或体积的燃料完全燃烧放出的热量。标准煤的热值为29.3MJkg-1。无烟煤：低硫，较好；烟煤 ：高硫，燃烧环境污染；褐煤：储量大，但热值低。煤炭的分类：2. 洁净煤技术洁净煤技术于1986年由美国率先提出，现已成为解决环境和能源问题的主导技术之一。煤22H O O ) 汽化剂（合成气甲醇合成汽油液体燃料(新型液态燃料)2H24C

27、OH CHO 汽化剂炼焦甲烷化焦炭水煤气合成天然气气体燃料（）（）70%30%煤粉水水煤浆少量添加剂1.3.3 石油和天然气 石油石油是多种烃类的混合物，其中含有链烷烃、环烷烃、芳香烃和少量含氧、含硫的有机物。1. 石油燃料产品石油经过分馏和裂解等加工过程后可得到石油气、汽油、煤油、柴油、润滑油和沥青等产品。95%的汽油用于驱动汽车。衡量汽油质量的一个重要指标是辛烷值。直馏汽油的辛烷值约为5572之间，在汽油中加入少量四乙基铅可以将辛烷值提高到7988，为了防止铅在汽缸中沉积，加入少量二溴乙烷，使生成挥发性的溴化铅，与尾气一同排入大气。汽车尾气主要污染物：NO、CO、HC和含铅化物等。解决方法

28、：采用无铅汽油，对汽车尾气进行催化净化。2. 天然气天然气是低级烷烃的混合物，主要成分是甲烷，常与石油伴生。其热值约为55.6MJ kg-1。天然气的优点： 可直接应用 易于管道输送 污染少3. 沼气和生物质能植物残体在隔绝空气的情况下发生自然分解时产生的气体称为沼气。沼气约含60%的甲烷，其余为二氧化碳和少量的CO、H2、H2S等。生物质能的现代利用是将植物枝杆等在汽化炉中加压汽化制成可燃气体。4. 可燃冰未来的新能源天然气被包进水分子中，在深海的低温高压下形成的透明结晶，外形似冰，极容易燃烧，故称“可燃冰”。 CH4xH2O (s)。形成条件：低温高压如0，76 MPa。储量：尚难正确估计

29、。预测总量相当于161万亿吨煤，可用100万年；是地球上煤、石油和天然气能量总和的23倍。分布：深水大陆架和陆地永久冻土带。我国东海、南海有大量可燃冰，约相当于全国石油储量的一半。开采难，储量丰富。1.3.4 煤气和液化气煤气煤的合成气及炼焦气都是城市煤气。来源于石油，主要成分为丙烷、丁烷等，炼油厂的副产品。液化气煤气的组成H2：50%；CO：15%；CH4：15%，热值约16MJ M-3优点：无毒、低污染、热值高于煤气。液化气作动力 绿色汽车 燃料电池（各国竞争发展）。1.4 清洁能源与可持续发展1.4.1 能源开发与可持续发展我国能源结构不合理，优质能源比重太小。必须合理开发及进一步开发新

30、能源，才能实现可持续发展。最有希望的清洁能源是氢能、太阳能以及核能和生物质能等。可持续发展三原则：公平性、共同性和持续性。图1.9 热电厂污染1.4.2 氢能氢能是一种理想的二次清洁能源。氢能的优点 热值高，其数值为142.9MJ kg-1。 燃烧反应速率快，功率高 原料是水，取之不尽 产物是水，不污染环境氢作能源目前还存在一些问题：经济的制备方法，安全高效的储运方法和有效地利用。1. 氢气的制取 太阳能光解 电解作为氯碱工业的副产品，是目前工业氢气的制备方法。2NaCl + 2H2O Cl2 + H2 + 2NaOH电解用电解的方法大规模制取用作能源的氢气，从经济上考虑是不可行的。利用太阳光

31、的能量催化分解水得到氢气，最有前途的制氢方法。是研究的热点。2. 氢气的储运氢气的密度小，且极难加压液化，因此氢气的储存和运输是一个比较困难的问题。合金贮氢法原理：氢可以与某些合金在较高的压力下生成化合物，这些化合物在合适的条件下可以释放出氢气。如镧镍合金：开发研究贮氢合金材料是当今材料科学领域的热门分支。LaNi5 + 3H2 LaNi5H6300kPa加热1.4.3 太阳能太阳能是一种取之不尽、用之不竭的天然核聚变能。太阳能的利用不会引起环境污染，不会破坏自然生态。因此是人类最可靠、最有前景的能源形式。太阳能的利用方法是将太阳能转换为更方便使用的能量形式，主要有以下三种： 转换为热能 转换

32、为电能 转换为化学能图1.10 1. 转换为热能太阳能热水器是目前广泛利用太阳能最典型的一个例子。其原理就是将太阳能转换为热能，是目前直接利用太阳能的最主要方式。将光能转换为热能的关键是吸收材料，一般选用黑色、表面粗糙的材料以减少反射，增加对光子的有效吸收。太阳光能的缺点：1、能量密度低，因此设备的表面积必须很大。2、对天气的依赖性强。2. 转换为电能光电池是人们最感兴趣的将光能转换为电能的一种设备。当光照射到一些半导体材料上时，半导体材料中的电子就可以吸收光子而跃迁到导带并产生电动势。光电池在收音机、计算器、汽车、飞机、人造卫星等航天器的仪表等方面已经有广泛的应用。3. 转换为化学能植物能够

33、从空气中的二氧化碳和根部吸收的水，利用太阳能进行光合作用合成碳水化合物而以化学能的形式储存能量。太阳能光解制氢是近几年的热门研究课题。这是将太阳能转换为化学能的一种最有效的方法。模拟光合作用也是各国科学家感兴趣的课题。核能核能的产生主要有两种方式，核裂变和核聚变。释放的能量用质能方程计算：2Emc 在中子的轰击作用下，较重原子核分裂成轻原子核的反应称为核裂变反应。235114291192056360UnBa Kr3 n. 核燃料和核能的来源1. 核裂变反应该反应损失质量m = 0.2118gmol-1，能量变化为：2181 2101( 0.2118g mol ) (3 10 m s )1.904 10 kJ molEmc 此能量相当于634.5吨标准煤完全燃烧所释放的能量。核裂变是链式反应，不加控制则可制造成原子弹；如加以控制，例如使用慢化剂水，重水和石墨，则可建造成核电站。2. 核聚变反应高温作用下，轻原子核合并成较重原子核的反应。23411120HHHen释放的能量同样用质能方程计算。太阳能就是氢的核聚变能，经计算1mol 聚变放出的