第三章 晶体缺陷-33

1、第三章晶体缺陷第三章晶体缺陷李怀勇李怀勇聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院2本章章节结构3.1点缺陷3.2位错3.3表面及界面3 晶体表面原子状态与内部有什么区别？ 表面层的活性比内部高吗？表面能直接影响着稳定性和反应活性。表面能有减小的趋势。 在纳米材料制备过程中，表面能的调控直接影响纳米材料的生长情况和形貌。与表面有关的科学问题4纳米材料生长过程中的表面问题自组装自组装5表面活性剂与自组装63.3 表面及界面(面缺陷)表界面包括外表面（自由表面）和内界面表面是指固体材料与气体或液体的分界面，它与摩擦、磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象等均密切相关；内界面可分为晶粒边界

2、和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。73.3.1 外表面表面的特点原子部分被包围，相邻原子少，畸变原子部分被包围，相邻原子少，畸变成分偏聚和表面吸附，成分有变化成分偏聚和表面吸附，成分有变化造成表层的点阵畸变，使它们的能量比内部原子高，这几层高能量的原子层称为表面。表面的弛豫与再构表面的弛豫与再构- -减小表面的能量。减小表面的能量。8表面能表面能(J/m2)：晶体表面单位面积自由能的增加。可以理解为产生单位新表面所作的功。也可以用单位长度上的表面张力(N/m)表示dWdS9表面是一个原子排列的终止面，有一侧无固体中原子的键合。故其表面能可用形成单位新表面所割断的结合键数来近似表达。单位面

3、积被割断的键数每个键能量10自由晶体暴露在外的表面主要是低表面能的原子密排晶面。晶面的能量越高，垂直该面的生长速度越快。原子密排面具有最小的表面能。 单位面积被割断的键数每个键能量11面心立方中100面上每个原子的面键数每个原子被割几个键？每个原子被割几个键？4个个12面心立方中110面上每个原子的面键数每个原子被割几个键？每个原子被割几个键？5个个13面心立方中111面上每个原子的面键数每个原子被割几个键？每个原子被割几个键？3个个14100面 每个原子被割4个键 面间距和面密度(100)(100)0.50.7850.785 43.14daK被割键数的密度为：15 每个原子被割4个键 面间距

4、和面密度？(110)(110)0.3540.5550.555 52.775daK被割键数的密度为：110面16 1个原子合3个键 面间距和面密度？(111)(111)0.5770.9070.907 32.721daK 被割键数的密度为：111面17三个面比较面指数每个原子的键数 面密度被割键数的密度10040.7853.1411050.5552.77511130.9072.72118面心立方晶体表面是由面心立方晶体表面是由(111)和和(100)组成（模拟结果）组成（模拟结果）3-D Polar plot of fcc/fcc interfacial energy 3-D Wulff equi

5、librium shape of fcc precipitate in fcc matrix19 为了保持低的能量，外表面一般呈台阶状。 表面能还与曲率有关。20(a) Crystal structure of Cu2O. Slab modelsof(b) (100) and (c) (111) surface structures of Cu2O. Cu and O atoms are represented by dark blue and red spheres, respectively. 举例：Cu2O不同面的生长速度21Fig. SEM images of Cu2O crystal

6、s grown with M(EDTA) = M(Cu2+) =1.25 mmol and pH = 11 at different reaction times: (A) 8 h; (B) 12 h; (C) 18 h; (D) 24 h. Scale bar =10 um. 22分析 体O原子的配位数为4； 对于100面来说，面内的是2，边上是1，顶点为1/2。 所以有 导致面上存在浓度梯度。(100)(100)(100)corneredgefaceEEE2324内界面根据界面两侧固相的组成和结构差异，可将界面分为三类：晶界（及亚晶界）晶界（及亚晶界）孪晶界孪晶界相界相界253.3.2 晶

7、界和亚晶界 属于同一物相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界； 每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。 26晶界位向参数对二维点阵对二维点阵 两个晶粒位相差两个晶粒位相差 ； 晶界对某点阵面的夹角晶界对某点阵面的夹角；对三维点阵对三维点阵 两个晶粒的位相差两个晶粒的位相差 (三个位相角度，三个位相角度，x, y, z) 晶界相对于点阵某一平面的晶界相对于点阵某一平面的夹角夹角 (x、y、z任意两个变量任意两个变量) 总共五个位向角度总共五个位向角度27分类描述界面的5个参数：三个描述一晶格相对于另一晶三个描述一晶格相对于另一晶格的位向关系格的位向关系二个

8、描述晶界（交界）的位置二个描述晶界（交界）的位置28根据相邻晶粒之间位向差的大小不同可将晶界分为两类：小角度晶界：位向差小于小角度晶界：位向差小于1010；其中亚晶界：属小角度晶界，一般小于其中亚晶界：属小角度晶界，一般小于22。 大角度晶界：相邻晶粒的位向差大于大角度晶界：相邻晶粒的位向差大于1010，多晶体中多晶体中9090以上的晶界属于此类。以上的晶界属于此类。291. 小角度晶界的结构 相邻亚晶粒之间位向差的型式不同，可将小角度晶界分为倾斜晶界、扭转晶界30(1) 对称倾斜晶界31由一列平行的刃型位错构成。2sin22sin2bDbbDb2D位相差越大，越小，位错密度越大。32(2)

9、不对称倾斜晶界 绕晶格的交线转动 ，则位向差仍为； 它有两个自由度 和 ； 此时晶界的界面对于两个晶粒不对称； 该晶界结构可看成由两组伯氏矢量相互垂直的刃位错b，b交错排列而构成。 331sincoscos221cossinsin22bbDnbbDn位相差越大，越小，位错密度越大。34(3) 扭转晶界35 属于小角度晶界； 它可看成是两部分晶体绕某一轴在一个共同的晶面上相对扭转一个 角所构成的，扭转轴垂直于这一共同的晶面； 只有一个自由度 ； 两组相互垂直的螺位错组成。3637比较 纯扭转晶界和倾斜晶界均是小角度晶界； 倾斜，转轴在晶界内 扭转，转轴垂直晶界 一般情况下的小角度晶界，可看成是以

10、上两种混合而成，看作是由一系列刃位错、螺位错或混合位错的网络所构成。382. 大角度晶界的结构39大角度晶界的结构特点 多晶体材料中各晶粒之间的晶界通常为大角度晶界。 结构较复杂，不规则，不能用位错模型来描述。 晶界可看成坏区与好区交替相间组合而成。随着位向差的增大，坏区的面积将相应增加。40 重合位置点阵模型特殊角度形成的大点阵常数的点阵特殊角度形成的大点阵常数的点阵晶界上重合位置越多，则畸变越小，能晶界上重合位置越多，则畸变越小，能量越低量越低413. 晶界能 晶界能定义为形成单位面积界面时，系统的自由能变化（dF/dA ） 界面区单位面积的能量无界面时该区单位面积的能量 42 小角度晶界

11、的晶界能（Read-Shockley公式) 主要来自位错能量，而位错密度又决定于晶粒间的位向差，所以，小角度晶界能也和位向差有关： 00(ln )4 (1)AGbA 积分常数，取决于位错中心的原子错排能随着随着的增加而增大的增加而增大公式只适于小角度晶界公式只适于小角度晶界43 大角度晶界的晶界能 原子排列混乱，界面原子键合受到很大的破坏，具有高的化学键能，并且不随位向差改变，为一水平线； 但是一些特殊位向的大角晶界，由于能够形成重合位置的点阵，界面上有高密度的重合位置原子，因而使界面能有所下降。4445三叉晶界3个界面相交于一个三叉界棱。在达到平衡状态时，O点处的界面张力必须达到力学平衡。

12、在平衡状态下，三叉晶界的各面角均趋向于最稳定的120，此时，各晶粒之间的晶界能基本相等。1 22 323 111 22 33 1312coscos0sinsinsinO46钯的显微结构图钯的显微结构图474. 晶界的特性 为了减少晶界面积，自发通过原子的扩散使晶粒长大，使晶界平直化。温度升高和保温时间的增长，有利于这两过程的进行。 常温下，晶界较晶内具有较高的强度和硬度。 细晶强化；而高温下则相反。 晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多。 48 优先形核。 成分偏析和内吸附现象，往往晶界熔点较低。 晶界易被腐蚀。做试样，晶间腐蚀破坏。49孪晶503.3.3 孪晶界孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶”，此公共晶面就称孪晶面。 分为两类：共格孪晶界和非共格孪晶界 共格孪晶界共格孪晶界界面上完全共格，界界面上完全共格，界面能低，呈直线面能低，呈直线51非共格孪晶界非共格孪晶界旋转一角度旋转一角度界面上只有部界面上只有部分原子共格，分原子共格，界面能相对较界面能相对较高高