有色金属分析方法

1、- 89 -铅的测定1 、EDTA滴定法11 一般矿样方法基于使铅生成硫酸铅沉淀与其他元素分离，然后将硫酸铅转化为乙酸铅，在pH5.56的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。其反应式如下：H2Y2-+Pb2+ Pb Y2-+2H+含锑、铋量高时，易水解夹杂于硫酸铅沉淀中且影响测定，但试样中含锑量不超过50mg时， 可在酒石酸存在下沉淀硫酸铅，以消除其影响；少量铋亦可加入酒石酸消除其影响。大量二氧化硅影响乙酸-乙酸钠溶液对硫酸铅的浸取可在分解试样时加入氟化钠，使其呈四氟化硅逸出。10mg以上的钨也能影响硫酸铅的完全浸取，使结果偏低。10mg以上的钡能使结果偏低，由

2、于生成的复盐沉淀，使铅不能完全被乙酸-乙酸钠浸取。如硫酸铅沉淀中夹杂少量铁、铝，应在滴定时加氟化钾掩蔽。试样中含砷高时，可在硫酸冒烟时加氢溴酸除去。10mg锡和10%左右的钙不影响测定。本法适用于1%以上铅的测定。试剂配制乙酸-乙酸钠缓冲溶液 pH5.56 称取200g结晶乙酸钠，用水溶解后，加入10mL冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀。二甲酚橙指示剂 5g/L 如不易溶解可加34滴氨水。铅标准溶液 称取20000g金属铅（99.99%）于400mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），待剧烈反应停止后，加热溶解，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。此溶液含铅2mg/mL。EDTA标准溶液 C（EDT

3、A）0.009mol/L；称取3.5g乙二胺四乙酸二钠于烧杯中，加水加热溶解，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。标定：吸取20mL铅标准溶液于250mL烧杯中，加1滴甲基橙指示剂，用氨水（1+1）中和至溶液由橙红色到刚好显黄色，加入20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加50mL水，再加1滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色到亮黄色，即为终点。标定时作空白试验。FEDTAC是EDTA标准溶液浓度0.009mol/LV消耗EDTA标准溶液的体积V1-移取铅标准溶液的体积207.19铅的摩尔质量分析步骤称取0.2000g试样于250mL烧杯中，加氟化钠约0.5g（试样中硅含量低时

4、不用加），加710mL盐酸，于低温处加热溶解，蒸发至35mL，加1015mL硝酸，继续加热数分钟，稍冷，加入0.30.5g氯酸钾（试样含硫及有机物少时不用加），加热使有机物完全氧化，加30mL硫酸（1+1），蒸发至冒三氧化硫浓烟并保持5min，冷却，以水洗杯壁，加50mL水，加35mL200g/L酒石酸溶液（如试样中不含锑、铋时可不加），加热煮沸数分钟使可溶性硫酸盐溶解，冷至室温，静置3h后，在带有滤纸浆和脱脂棉的漏斗上过滤。用5%（VV）硫酸溶液洗涤烧杯及沉淀至无铁（）离子反应（用硫氰酸铵检验）。用乙醇（1+4）洗涤烧杯及沉淀各12次。将沉淀与纸浆、脱脂棉转入原烧杯中，加入25mL乙酸-乙酸

5、钠缓冲溶液，加25mL水，加热煮沸35min，取下冷却，加入2mL 200g/L氟化钾溶液，加2滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色到亮黄色，即为终点。计算：pb(%)=×100式中 F与1.00mL EDTA标准溶液相当的以克表示的铅的质量; V滴定时消耗EDTA标准溶液体积,mL; m称取试样量，g。注意事项（1） 硫酸冒烟时温度不宜太高，时间不宜过长，否则铁、铝、铋等元素易生成难溶硫酸盐，夹杂在硫酸铅沉淀中。（2） 铁（）能封闭二甲酚橙的变色，故必须洗净。1.2 含钡高的试样铅以硫酸铅钡复盐形式沉淀（PbSO4·BaSO4），在氨性溶液中，加

6、过量EDTA标准溶液加热使其溶解。在pH5.56.0的乙酸-乙酸钠溶液中，用乙酸铅溶液滴定过量的EDTA，从而计算铅含量。由于钡与EDTA形成的络合物远不及铅与EDTA形成的络合物稳定，故不影响铅的测定。试剂配制乙酸铅溶液 称取3.66g乙酸铅（Pb(C2H302)2· 3H2O），加入50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热溶解后，冷却，用水稀释至1L。其他试剂参见1.1。分析步骤按1.1分析步骤至沉淀过滤洗净后，将沉淀连同纸浆、脱脂棉转入原烧杯中，根据铅含量准确加入EDTA标准溶液（铅含量低于30%加入50mL），加入5mL氨水，加热微沸1015分钟，冷却后，以甲基橙为指示剂，用盐酸（

7、1+1）中和至溶液刚好变为黄色，加25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加2滴5g/L二甲酚橙指示剂，用乙酸铅溶液回滴，溶液由黄色到酒红色，即为终点。计算：Pb(%)=×100式中 f与1.00mL EDTA标准溶液相当的以克表示的铅的质量；V加入EDTA标准溶液的体积，mL；V0返滴消耗乙酸铅溶液的体积，mL；、K乙酸铅溶液换算成EDTA标准溶液体积的系数；M称取试样量，g。K值的确定：用滴定管准确加入20mL EDTA标准溶液于250mL锥形瓶中，以甲基橙为指示剂，用盐酸中和至溶液呈红色，再滴加氨水使溶液刚好呈黄色，以下操作同分析步骤。=式中 滴定消耗乙酸铅溶液的体积，mL；加入EDTA

8、标准溶液的体积，mL。1.3 铅锌快速连续测定本法适用于简单的铅锌试样的测定。分析步骤称取0.2000g试样于250mL烧杯中，加10mL盐酸，加热23min后，加入35mL硝酸，继续加热溶液并蒸至近干，冷却后用50mL5%（V/V）硫酸洗涤表皿及杯壁（铅精矿需加0.5g硫酸钾），加热煮沸使体积浓缩至约30mL，取下用少量2%（V/V）硫酸吹洗表皿及杯壁，在流水中冷却3060min，用脱脂棉加纸浆过滤，滤液收集于300mL烧杯中，用2%（V/V）硫酸洗烧杯及沉淀1012次，最后用水洗烧杯和沉淀各1次。（1）铅的测定。将沉淀连同脱脂棉纸浆移入原烧杯中，沿漏斗壁加入30mL乙酸-乙酸钠缓冲液，再用

9、水冲洗漏斗，盖加表皿，加热煮沸，搅拌，保温12min，取下用水吹洗表皿及杯壁，冷后用水稀释至100mL，加2mL200g/L氟化钾溶液，2滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至酒红色变成亮黄色，即为终点。（2）锌的测定。于滤液中加入15mL200g/L氟化钾溶液，在不断搅拌下加氨水中和至出现氢氧化铁沉淀，滴加硫酸（1+1）至沉淀刚好溶解并过量12滴，加5mL20g/L盐酸羟胺-60g/L硫脲混合液，25mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，搅拌后静置1530min，再加2滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至酒红色变成亮黄色，即为终点。2.2.2 乙酸钠底液极谱法（铅、锌连续测定）

10、在0.2mol/L HC1-1 moL /L CH3COONa缓冲溶液中(pH5.2)，铅与锌均能产生良好还原波，其半波电位分别为-0.5V和-1.13V。当锡（）大于2mg/50mL时，铅锌的测定结果会偏低，锑（）与铅波重叠，使铅的结果偏高；当砷（）含量高时，能生成砷酸铅沉淀，使铅的结果偏低，锌的结果偏高。在分解试样时，加入少量盐酸及氢溴酸重复蒸干两次，即可消除锡（）、锑（）、砷（）的干扰。铁（）的干扰在酸性溶液中用抗坏血酸还原可消除，同时抗坏血酸也可作除氧剂。铁（）的存在会使锌的极限电流平阶变倾斜，可以在标准溶液中加入少量铁（）（1mg/50mL），经抗坏血酸还原后可抵消其影响。铜（）起波

11、于铅波之前，当含量小时用抗坏血酸还原后不影响测定。镍波与锌波重叠，能使锌的结果偏高；钴（）继锌波之后起波，使锌波极限电流平阶变倾斜，结果偏低。当镍、钴含量较高时，须预先分离除去。本法适用于铅锌矿和其他多金属矿中铅、锌的同时测定，其测定范围皆为0.015%。试剂配制乙酸钠底液 称取136g结晶乙酸钠，用水溶解，移入1L容量瓶中，加入1520mL2g/L聚乙烯醇，以水定容。铅锌标准溶液A 分别称取1.0000g金属铅（99.99%）和金属锌（99.99%）置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），盖上表皿，待剧烈反应停止后加热溶解完全，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。此溶液含铅、锌各为0

12、.1mg/mL。铅锌标准溶液B 吸取100mL铅锌标准溶液A于1L容量瓶中，补加5mL硝酸（1+1），以水定容，此溶液含铅，锌各为0.1mg/mL。 分析步骤 称取0.10000.2000g试样于50mL烧杯中，加810mL盐酸，加热溶解驱除硫化氢，加入35mL硝酸，继续加热待试样溶解完全后，蒸至近干，加12mL盐酸重复蒸干两次，驱除硝酸。冷却后加入8滴盐酸（1+1），待可溶性盐类溶解，加入少许固体抗坏血酸，准确加入10mL乙酸钠底液，摇匀。在0.3V 0.7V范围内作铅的极谱图，在0.8V 1.2V作锌的极谱图。吸取一定量的铅锌标准溶液于50mL烧杯中，加入8滴10mg/mL三氯化铁溶液，蒸

13、干，加12mL盐酸蒸干一次，冷却后加入8滴盐酸（1+1），按试样的相同步骤操作，并同时进行空白试验，分析结果按比较法进行计算。注意事项（1） 如果同批分析试样中的含量差别较大时，应根据样品中铅锌含量吸取高低含量的两份标准溶液。（2） 在测定硫精矿中的锌时，经常在锌波极限电流处出现凸状，影响作图，这种现象可以在分解度样时加入盐酸，延长加热时间来驱赶硫化氢，或用加盐酸及氢溴酸蒸干的办法来消除。（3） 当试样中铅含量很高时，就会影响锌的测定，使结果偏低（如铅精矿中测定锌），应采用氨底液测锌为宜。（4） 当铅含量较高（10mg/mL）时，铅需用铁作载体分离后测定，而锌则采用硫氰酸钠底液测定。2.2.3

14、 盐酸柠檬酸氢二铵示波极谱法铅在0.6mol/L HC1-0.4mol/L（NH4）2H·C6H5O7（柠檬酸氢二铵）-1g/L淀粉底液中能产生良好的示波极谱波，其峰电位为-0.47V。在硫酸溶液中，微量铅以硫酸铅状态与硫酸锶共沉淀而与其他元素分离。本法适用于0.0005%以上铅的测定。试剂配制柠檬酸氢二铵-淀粉溶液 称取90.5g柠檬酸氢二铵，1g淀粉，分别用水溶解后，混合，用水定容于1L。铅标准溶液 称取0.2000g金属铅（99.99%）于250mL烧杯中，加20mL硝酸（1+1），盖上表皿加热，使其完全溶解，冷却后移入1L容量瓶中，以水定容。此溶液含铅0.2mg/mL。按试样

15、中铅的含量准确吸取此标准溶液并稀释至所需的质量浓度。分析步骤称取0.10000.5000g试样于150mL烧杯中，加10mL盐酸，加热数分钟驱除硫化氢后，再加入5mL硝酸继续加热，待试样分解完全后，蒸至近干。冷却加后加约50mL水，2mL硫酸的(1+1），加热煮沸，取下，在搅拌下慢慢加入5mL100g/L硝酸锶溶液，加热煮沸至溶液澄清，取下，静置片刻，用中速定量滤纸以倾泻法过滤，以热水洗涤烧杯及滤纸23次，将滤纸上部分沉淀洗入原烧杯中，加入40mL100g/L碳酸钠溶液，加热煮沸20min，取下稍冷，在原滤纸上过滤，用热水洗涤烧杯和沉淀23次。用10mL盐酸（1+1）溶解沉淀于原烧杯中，以热水

16、洗涤34次，滤液加热蒸至近干。加10滴盐酸（1+1），加入少量固体抗坏血酸，准确加入5mL柠檬酸氢二铵-淀粉溶液，摇匀，于-0.26V开始扫描，作示波导数极谱图。根据试样含铅量，吸取铅标准溶液于150mL烧杯中，其他按试样分析步骤操作，与分析试样同时进行空白试验，分析结果按比较法进行计算。2.2.4 催化示波极谱法在6%（V/V）乙醇-0.02mol/LV4+-10g/L碘化钾-1g/L抗坏血酸-0.03mol/L HC1体系中，铅产生明晰的极谱催化波，于-0.3V起始作导数极谱图，催化电流与铅的质量波度在12µg/mL范围内呈直线关系。5000倍的铁（）、钾、钠与铵，2500倍的钙

17、（），1000倍的锌（）、锰（）、铜（），250倍的铋（）、铝（），100倍的钼（）与钨（），50倍的铼（）、金（）、铬（）、砷（）与锑（），10倍的钛（），30mg高氯酸与硝酸等对0.2µg铅的测定无影响。但锡（、）、砷（）、硒（）等对其有干扰，只需加45滴氢碘酸，蒸干12次即可消除250倍锡、砷、硒的干扰。钛（）、铝（）、铁（）、钾、钠和铵离子含量较高时会抑制铅波，可采用微注射标准中入法获得准确结果，不需分离。本法适用于矿石中0.00050.02%铅的测定。试剂配制钒（）溶液 称取5.85g偏钒酸铵（NH4VO3）于烧杯中，加100mL10%（V/V）硫酸搅匀溶液，加入2g抗坏血

18、酸，温热，将溶液搅拌呈透明的深蓝色，贮于小滴瓶中备用。铅标准溶液 称取一定量的金属铅（99.99%）溶于硝酸（1+1）后，配制成含铅100µg/mL、10µg/mL、1µg/mL的溶液。分析步骤称取10.020.0mg样品于洁净的小烧杯（用盐酸（1+1）煮洗）中（如果是硅酸盐，则在聚四氟乙烯坩埚中加1mL氢氟酸），加3mL盐酸，8滴硝酸，4滴高氯酸，加热使样品分解，直至高氯酸烟冒完，稍冷，加4滴氢碘酸，蒸干。在混热的烧杯中加入2滴盐酸（1+2）湿润干渣，加入10mL6%（V/V）乙醇溶液，4滴400g/L碘化钾溶液与极少量（约1mg）的固体抗坏血酸还原析出的碘至黄

19、色褪去，加入4滴钒（）溶液，摇匀后于起始电位-0.35V作导数极谱图。空白溶液与样品同时处理。根据样品中铅含量，用5µL注射器加入铅标准液于25mL小烧杯中，低温蒸干，加入2滴盐酸（1+2）使其溶液，加入10mL6%（V/V）乙酸溶液，以下操作同分析步骤。2.2.5 邻苯三酚红光度法方法基于在六次甲基四胺或乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH5）中，在OP乳化剂存在下，溴化十六烷基三甲胺（CTAB）或溴化十六烷基呲啶（CPB）对铅（）-邻苯三酚红显色产生增感效应，于波长620nm处测定其吸光度。由于干扰元素较多，低量铅的测定在盐酸羟按存在（pH79）下，采用1g/L的双硫棕-氯仿溶液，将铅从共

20、存离子中提取出来，再用pH1.51.8的稀盐酸反萃取至水相。加柠檬酸铵掩蔽铁、铝，用聚乙撑多胺、半胱氨酸混合掩蔽剂掩蔽锌、镉、钴、锰、汞、铋、银等。在测定条件下，下列量的共存离子不影响铅的测定：25mgFe（），4mgA1（），3mgTi（），2.5mgMn（），1mgHg（），Bi（），0.5mgCu（），Zn（），Co（），Ni（），Cr（），0.3mgCd（），0.25mgAs（），Sb（），0.05mgAg（）。本法适用于矿石和土壤中0.0000.005%铅的测定。试剂配制缓冲溶液 pH5 将200g/L六次甲基四胺或1mol/L CH3COOH-CH3COONH4用硝酸调节之。混合指

21、示剂 3+1 1g/L百里酚蓝与1g/L甲酚红（均以乙醇（1+1）溶液配制）混合。混合掩蔽剂 称取10g亚铁氰化钾（K4（CN）6）、20g碘化钾、5g硫氰化钾、1g氟化钾、20g硫脲、20g磺基水杨酸，以适量水溶解后，加固体氢氧化钠至溶液全部澄清，再以盐酸（1+1）调至pH8，并用水稀释至250mL。铅标准溶液 100µg/mL，10µgm/L参见2.2.3分析步骤称取5.000g试样，以20mL王水溶解，加入1020mL高氯酸，加热驱除残留高氯酸，冷却后加20mL1%（V/V）硝酸加热浸出，用中速滤纸过滤于100mL容量瓶中，用1%（V/V）硝酸洗残渣数次，以水定容。如

22、残渣量大，可用无水碳酸钠熔融后，再用酸浸取并与主液合并。吸取含5200µg铅的试样溶液，置于125mL分液漏斗中，加5mL500gL柠檬酸胺，5mL20g/L聚乙撑多胺，8mL2.5g/L半胱氨酸，5mL100g/L盐酸羟胺，加1020滴混合指示剂，用氨水（1+1）中和至浅黄色变为微紫红色，加5mL混合掩蔽剂，补加水至50mL左右，加20mL1g/L双硫腙氯仿溶液，剧烈振荡1min，静置分层后，将有机层转入另一分液漏斗中，原漏斗中加入2mL氯仿（不要振荡），洗出漏斗管内的残留双硫踪（重复2次），弃云水层。于收集有机层的分液漏斗中加入20mL盐酸（0.3%（V/V），pH为1.5）,用

23、力振荡1min，静置分层弃去有机动性层，水层用氯仿萃取23次（每次5mL），振荡30s，以驱除残留的双硫踪。将水层移于50mL容量瓶中，加入5mL缓冲溶液，8mL0.1g/L溴邻苯三酚红溶液，0.4mL5%（V/V）OP乳化剂，摇匀，再加入2mL0.5gL CTMAB（或CPB）并摇匀混合，用水定容。用1cm吸收皿，在波长620nm处用试剂空白作参比测定其吸光度。工作曲线的绘制：吸取5200µg铅标准溶液于125mL分液漏斗中，以下按试样分析步骤进行，绘制工作曲线。2.2.6 原子吸收光谱法在2%（V/V）硝酸介质中，采用空气-乙炔火焰进行原子吸收分光光度测定。 每毫升溶液中，分别含

24、2.5mg铜、锌、钼、铋、锡、铁，1.0mg钾、钠、钴、镍、锑、锶、磷、五氧化二钒、镉，0.5mg氧化镁、0.3mg氧化钙、0.2mg砷、氟、氧化钡、硅、二氧化钛、锰、铝、铬均不干扰测定。在10g/L柠檬溶液中，可允许2.5mg/mL的钨。小于10%（V/V）的盐酸、硝酸、高氯酸对铅的测定无影响。本法适用于矿石及治金产品中0.052%铅的测定。仪器及工作条件P-E3030原子吸收分光光度计（灯电流10mA，波长2833nm，狭缝宽度0.7nm；燃气/助气为3/8）。分析步骤称取0.10000.5000g试样于250mL烧杯中，加15mL盐酸，加热数分钟，加入5mL硝酸，蒸至近干，冷至室温后加入

25、4mL硝酸（1+1）加热至沸，使盐类溶解，冷却后移入100mL容量瓶中，以水定容，待澄清后测定。标准系列的配制：取0.1mg/mL铅标准溶液配制成含铅为0，1，2，3，4，5µg/mL的2%（V/V）硝酸溶液。2.3锌的测定2.3.1 EDTA滴定法试样用硝酸、氯酸钾溶解，使锰呈二氧化锰析出，然后加硫酸铵、氟化钾、乙醇和氨水沉淀分离铁、铝、铅等元素，在pH56的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌。其反应式如下：H2Y2-Zn2+ZnY2-+2H+铜、镍、钴、镉对测定有干扰，但铜可在滴定前加入硫代硫酸钠来掩蔽。本法适用于铜铅锌矿石中1%以上锌的测定。试

26、剂配制乙酸-乙酸钠缓冲溶液 pH5.56 参见2.2.1.1EDTA标准溶液 C（EDTA）0.015mol/L称取5.7g乙二胺四乙酸二钠于烧杯中，加水加热溶解，冷却后移入1L容量瓶中，用水定容。锌标准溶液 称取1.0000g金属锌（99.99%）于烧杯中，加20mL盐酸（1+1），加热溶解后移入1L容量瓶中,用水定容。此溶液含锌1mg/mL。标定：吸取20 mL锌标准溶液于250mL烧杯中，加1滴甲基橙指使使溶液由橙色变为刚显黄色，以少量水冲洗杯壁，加20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，1滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色至亮黄色，即为终点。标定时须作空白试验。分析步骤称取0

27、.20000.5000g试样于300mL烧杯中，加1520mL硝酸，低温加热56min，稍冷加12g氯酸钾，继续加热蒸发至溶液体积为56mL，取下加水使溶液体积保持在100mL左右。加入10mL300g/L硫酸铵溶液，加热煮沸，用氨水中和并过量15mL，加10mL200g/L氟化钾溶液，加热煮沸约1min，取下加5mL氨水，10mL乙醇，冷却后移入250mL容量瓶中，用水定容。干过滤，弃去最初流下的1520mL滤液，吸取100或50mL溶液于250mL锥形瓶中（试样锌含量小于20%时吸取100mL，大于20%时吸取50mL）。加热煮沸以驱除大部分氨（但勿使氢氧化锌白色沉淀析出），冷却，加1滴1

28、g/L甲基橙指示剂，用盐酸（1+1）中和至甲基橙变红色，然后加入1滴氨水（1+1），使其变黄，加入15mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加23mL100gL硫代硫酸钠溶液，混匀。加入23滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色至亮黄色，即为终点。计算：Zn（%）=×100式中：f与1.00mLEDTA标准溶液相当的以克表示的锌的质量；V滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mLm称取试样量，g。注意事项（1） 二甲酚橙溶液须在半个月左右更换一次。（2） 本法基于使锌呈锌氨络离子状态与干扰元素分离，如氨的含量不足，锌不能完全形成锌氨络离子会使结果偏低。（3） 当试样中铅含量大

29、于40%时，应在用氨水中和大量酸后，加20mL饱和碳酸铵，以下操作与分析步骤相同。2.3.2 氨性底液极谱法在3mol/L NH3·H2O-1mol/L NH4C1底液中，锌（）在滴汞电极上取得两个电子还原为金属锌，其反应式如下：锌的半波电位为-1.43V在此底液中钴、钒波和锌波重合，干扰测定。镍波在锌波之前，当其量不超过锌量时，不产生干扰。为使镍波与锌波明显地分开，可将氯化铵的液度降为0.2mol/L或采用0.2g/L琼脂作为极大抑制剂。本法适用于0.015%锌的测定。试剂配制锌标准溶液 参见2.3.1。混合底液 称取214g氯化铵，100g无水亚硫酸钠于烧杯中，用水溶解后，移入2

30、L容量瓶中，加900mL氨水和30mL5g/L聚乙烯醇溶液，以水定容。分析步骤称取0.1000g试样于50mL烧杯中，加入35mL盐酸微热数分钟，加12mL硝酸，加热至试样溶解后，蒸干。稍冷，再加2mL盐酸蒸干，并重复一次，稍冷，加5滴盐酸（1+1），准确加5mL水，加5mL混合底液，混匀，待沉淀沉降后，在-1.2V开始扫描作示波极谱测定。根据试样中锌含量，吸取一定量锌标准溶液于50mL烧杯中，加8滴10mg/mL的三氯化铁溶液，加热蒸干。加入5滴盐酸（1+1），以下操作同分析步骤。与试样分析同时进行空白试验，分析结果按比较法计算。注意事项（1） 硝酸的存在能使锌波尾变斜，必须用盐酸驱尽硝酸。

31、（2） 为避免氢氧化物沉淀对锌的吸附，作图前溶液放置时间不宜过长。（3） 锌波易产生极大，锌量高时尤甚，因此聚乙烯醇量应按锌的含量适当增加。（4） 当试样中含锰量高时，可在氯水-氯化铵溶液中加过氧化氢数滴，使锰（）氧化成二氧化锰沉淀，然后加亚硫酸钠除去多余的过氧化氢再进行测定。2.3.3 乙酸铵-硫氰酸钠底液极谱法采用氨底液测锌时，大量的铜干扰测定。但采用乙酸-乙酸铵-硫氰酸钠底液测定时，加入抗坏血酸使铜生成硫氰化亚铜沉淀就可消除大量铜的影响。含铜量若为锌量的1000倍，铁量为5000倍，钴量为50倍均不影响锌的测定。试剂配剂混合底液 称取得385g乙酸铵，14.6g硫氰酸钠，加220mL冰乙

32、酸，用水稀释至1L，摇匀。分析步骤称取0.1000g试样于50mL烧杯中，加少量水湿润，加5mL盐酸，低温加热数分钟，加23mL硝酸，继续加热至完全溶解并蒸干，再加盐酸蒸干，并重复一次，稍冷，加8滴盐酸（1+1），加入少许抗坏血酸（如锌量小于1mg时需加2g），准确加入4mL混合底液，摇匀，加20mL水，摇匀，待沉淀澄清后，过滤于电解杯中，在-0.85V开始扫描作示波极谱图。吸取锌标准溶液于烧杯中，加少许铁()溶液蒸干，再加盐酸蒸干，并重复一次。稍冷，加8滴盐酸(1+1)，以下操作同分析步骤。与试样分析同时进行空白试验，分析结果按比较法计算。注意事项（1） 加入底液和水后，应立即过滤。1h内作

33、图，因为时间过长，抗坏血酸能分解，使测定结果略有偏高。（2） 当试样中含砷、锑、锡时，应在试样式溶解并蒸于后加2mL盐酸，2mL氢溴酸蒸干，并重复一次，再加2mL盐酸蒸干，并重复一次，以下操作同分析步骤。2.3.4 原子吸收光谱法在2%（V/V）硝酸溶液中，采用空气-乙炔火焰进行原子吸收光谱测定。每毫升溶液中，分别含10mg钴、镍，2mg铜，1mg铁、镉、铋，0.5mg锡，0.2mg锂、钛、铅、铝、镁、砷、钼、铬、钒、锰、钨、锑、钾、钠、钙、磷均不干扰锌的测定。但4µg硅干扰测定，为此须在溶样时用氢氟酸处理。高达10%（V/V）的盐酸、硝酸不影响测定，而硫酸对测定有显著的影响，必须除

34、尽。本法适用于矿石中0.00050.5%锌的测定。仪器及试剂P-E3030原子吸收分光光度计（灯电灯10mA；氧化性蓝色火焰；波长213.9nm，光谱通带0.7nm；燃气/助气为3/8）。锌标准溶液A 称取0.1000g纯锌于250mL烧杯中，加10mL硝酸（1+1），在电热板上低温溶解，蒸至近干。冷却，用水冲洗表面皿和杯壁，加热煮沸，使盐类溶解，冷却后移入1L容量瓶中，用水定容。此溶液含锌0.1mg/mL。锌标准溶液B 准确吸取50锌标准溶液 A于500mL容量瓶中，加10mL硝酸（11），用水定容。此溶液含锌10µg/mL。取锌标准溶液B，配制成含锌为0、0.1、0.3、0.5、

35、0.7µg/mL 的2%（V/V）硝酸溶液的标准系列。分析步骤称取0.10000.5000g试样于铂皿中，加入5mL硝酸，10mL氢氟酸，3mL高氯酸，加热分解并蒸至冒尽白烟，冷却，加2mL硝酸（1+1），加少量水，加热溶解盐类，冷却后移入50mL容量瓶中，用水定容。与试样分析同时进行空白试验。注意事项（1） 试剂配制及分析用水均为二次蒸馏水或离子交换水。硝酸、高氯酸均为优级纯。（2） 测定含锌量较低的试样，应该注意分子吸收，可用氕灯或209.99nm谱线进行分子吸收校正。（3） 当其他共存元素含量太高时，可用标准光度。在加热显色条件下，镍允许4mg，铜允许2mg。0.1mg五氧化二

36、钒的存在使吸光度随时节间的增长而降低。铅在硫酸介质中产生沉淀，可过滤除去。柠檬根使钴显色不完全，严重干扰测定，亚硝酸根及氯化亚锡能使络合物瞬间破坏。本法适用于0.0010.1%钴的测定。试剂配制钴标准溶液 0.1mg/mL和1µg/mL参见2.5.2分析步骤称取0.10000.5000g试样于瓷坩埚中，加1mL氢氟酸，低温加热蒸干，加510g焦硫酸钾，在800左右的马弗炉中熔融熔1015min，冷却，熔块移入250mL烧杯中，用稀硫酸加热浸取。过滤于100mL容量瓶中，用水洗烧杯及时性沉淀56次，以水定容。分取适量溶液（含钴18µg）于50mL容量瓶中，用氨水中和至氢氧化铁

37、沉淀出现，再滴加硫酸（1+1）至沉淀恰好消失，加1mL500g/L乙酸钠溶液，摇匀。滴加50g/L焦磷酸钠溶液至乙酸铁颜色消失,并过量1 mL，摇匀,(此时溶液为pH57)。加0.5 mL 0.4g/L5-C1-PADAB乙醇溶液,摇匀,置沸水浴上加热5 min,取下,冷却，用水定容。用2cm吸收皿在570nm波长处测定其吸光度，与分析试样同进度作空白试验。工作曲线的绘制：分别取含钴0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8µg的钴标准溶液于50mL容量瓶中，加0.51.0mg铁（）的溶液。以下操作同分析步骤。注意事项（1） 本法适用于含镍、铬的红土矿样，一般铁矿试样可用盐酸，硝酸溶

38、解，加硫酸冒烟以驱除二氧化氮，不宜加高氯酸冒烟，防止铬（）氧化为铬（）干扰测定。（2） 在室温下（15左右）络合物于pH4.57.5定量形成，在沸水浴中于pH4.59.0定量形成，后者比室温下PH的适应范围增宽，并扩大了铅、镍的允许量。（3） 加入各种无极酸对吸光度无影响，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸（除去二氧化氮）。有大量铁时，加硫酸较好，在50mL体积中硫酸（1+1）量增至20mL，对吸光度也无影响。加入无机酸后可使镁、锰、锌等金属离子与焦磷酸钠生成的沉淀溶解，同时破坏某些金属离子和试剂生成的络合物，以减少干扰。（4） 乙酸钠溶液既是缓冲剂，也是焦磷酸钠掩蔽铁（）的指示剂，若乙酸铁的棕红色消失

39、，即表示掩蔽完全，但其量不宜太大，量大时节将使焦磷酸钠掩蔽铁变得缓慢。2.6 钨的测定2.6.1 8-羟基喹啉重量法试样用硫酸-磷酸溶解，在草酸介质中以氯化钠-氢氧化钠沉淀分离铌、钽、铁、锰、铋等元素，在pH1.52的盐酸介质中，以盐酸羟胺还原钼为低价使其与EDTA络合，在PH4.55.5的条件下以8-羟基喹啉为沉淀剂，单宁、甲基紫为辅助沉淀剂沉淀钨，在800灼烧，以三氧化钨形式称量，用光度法测定残渣中三氧化钨量来补正结果。本法适用于含铌、钽、钼的钨矿中4%以上三氧化钨的测定试剂配制氯化钠-氢氧化钠混合液 称取40g氢氧化钠溶于60g/L氯化钠溶液中，并用60g/L氯化钠溶液稀释至100mL，

40、摇匀。氯化钠-氢氧化钠洗液 吸取12gL上述溶液，用水稀释至1L，摇匀。乙酸铵溶液 300g/L称取300g乙酸铵，用水溶解，加90mL盐酸，以水定容1L（pH为5）8-羟基喹啉洗液 90g/L 称区9 g8-羟基喹啉，加15mL冰乙酸，加85mL无水乙醇，在水浴上加热溶解。8-羟基喹啉洗液 吸取10mL上述溶液，加入30mL30g/L乙酸铵溶液，用水定容1L。三氯化钛盐酸溶液 0.25（V/V）0.25mL三氯化钛溶液（含三氯化钛16-18%）以盐酸（3+2）稀释至100mL（用时现配）。三氧化钨标准溶液 称取0.1000g三氧化钨（99.95%以上）于烧杯中，加48g氢氧化钠，加100mL

41、水，微热使其溶解，冷却后，移入1L容量瓶，以水定容，贮存于塑料瓶中，此溶液含三氧化钨0.1mg/mL。分析步骤称取0.5000g试样于250mL烧杯中，加1g硫酸铵，摇散，加5mL磷-硫混酸（1+4），摇匀，加热至完全分解（约35min）取下。稍冷，用热的30草酸溶液吹洗表皿和杯壁，并用此溶液稀释至-80mL，加29mL氯化钠-氢氧化钠混合液，摇加热煮沸1min，取下，加少量定性滤纸浆，搅拌，静止数分钟，用快速定性滤纸过滤，以氯化氢氧化钠洗液洗烧杯3次，将全部残至漏斗上，再洗沉淀35次（保留烧杯和残）。滤液中加510mL100g/LEDTA溶液，加2滴/L甲基橙指示剂，用盐酸中和至甲基橙变色，

42、过量约2.5mL（pH值在1.52.0），用水稀释至，加0.5-0.8g盐酸羟胺，盖上表皿，在电上加热至沸，用水吹洗表皿，用氨水中和至甲基变黄色（pH为4.4），加10mL300g/L乙酸铵，15无水乙醇（此时pH值为4.55.5），加热至近取下，在不断搅拌下缓缓加入10mL90g/L8-羟喹啉溶液，10mL30g/L单宁溶液，10mL10g/L甲 溶液，搅拌约30s，放置10min，用中速定量滤纸过滤，用温热的8-羟基喹啉洗液洗涤烧杯34洗涤沉淀15次，用小片定量滤纸擦净烧杯后，洗涤沉淀510次。将沉淀连同滤纸置于己知质量的铂皿中，称在炉上灰化至出现部分黄色钨酸酐后，移至马弗炉至完全灰化，再

43、在750800灼烧1015min，在干燥器内冷却至室温，称至恒量。将所保留的残渣放入铁坩埚内，烘干，灰化，5g过氧化钠，在700750熔融至樱红色透明，取出，稍冷，将铁坩埚放入已盛有100mL5%（V/V）乙醇溶液的烧杯中，浸取完全后取铁坩埚，移入100mL容量瓶中，用水定容。干过，吸取10mL滤液于25mL比色管中，加1mL350g硫氰酸钾溶液，以0.25%（V/V）三氯化钛盐溶液定容。放置10min后，用2cm吸收皿，于 0nm 处测定其吸光度。工作曲线的绘制：吸取0、25、50、100、200 的三氧化钨标准溶液于25mL比色管中，用2mol/L NaOH溶液稀释至10mL，加1mL35

44、0g/L氰酸钾溶液，以0.25%（V/V）三氯化钛盐溶液定容。以 下操作同分析步骤。计算：式中m2 铂皿与三氧化钨的质量，gmt铂皿的质量，gm0称取试样量, gm3残渣中三氧化钨的质量，g注意事项（1） 对于三氧化钨含量在4%以上而含锡较高的矿样的测定来说，应在分析步骤中加28mL氯化钠-氢氧化钠混合液，混匀，加热煮沸1min，取下，加5g氯化铵，以下操作与分析步骤相同。（2） 三氧化钨含量低于15%时，试样量应为1g。（3） 如试样含钙高时则先加12mL氯化钠，以甲基紫为指示剂，在不断搅拌下，滴加氨水至溶液呈黄色，并过量数滴，再补加15mL氯化钠-氢氧化钠溶液。（4） 当试样中钼含量在0.

45、3%以上时，应加1gEDTA。不含钼的试样不必加盐酸羟胺。（5） 沉淀时溶液的温度应不低于90，并须搅拌2次。（6） 将沉淀与滤纸置于铂皿中，在电炉上灰化至出现部分黄色钨酸酐后，再移至马弗炉口完全灰化，此步骤应严格掌握，否则结果偏低。2.6.2 钨酸铵灼烧重量法试样在少量氟化铵存在下以盐酸、硝酸、高氯酸溶解，浓缩至冒白烟以红色除过剩的氟离子与硝酸根，钨成钨酸析出，过滤，与大部分共存元素分离后，用氢氧化铵溶解钨酸，滤液经蒸干、灼烧，以氢氟酸除硅，再灼烧后称三氧化钨量。用江度法测定残渣及滤液中三氧化钨含量，补正结果。试样中含铌、钽、钼量较多时，会使结果偏高。本法适用于钨矿中4%以上三氧化钨的测定。

46、试剂配制高氯酸-硝酸混合液6+4。三氯化钛-盐酸混合液 移取0.25mL15%三氯化钛溶液，用含10g/L氯化亚锡的盐酸（3+2）稀释至100mL，混凝土匀。用时现配。三氧化钨标准溶液 称取0.1000g经烘干的三氧化钨（99.95%），置于250mL烧杯中，加入48g氢氧化钠，加约100mL水，微热至溶解完全，冷却，移入1L容量瓶中，用水定容，贮存于塑料瓶中。此溶液含三氧化钨100µg/mL。分析步骤试样预先在105110烘2h，置于干燥器中冷却至室温。称取0.5000g试样于250mL烧杯中，加入约50、300、400、500、600Ug的三氧化钨标准溶液于50mL比色管中，用3

47、5g/L氢氧化钠溶液稀至10mL，以下操作按分析步骤进行。注意事项（1） 若浸取溶液呈蓝紫色，表明锰被氧化成高锰酸，可加入少量乙醇加热还原除去。（2） 若含钼量大于0.2mg，则采用环乙烷-乙酸丁酯萃取分离。（3） 对含氟高的试样，加1mL500g/L三氯化钼，以消除氟离子对测定的影响。2.6.4 环乙烷-乙酸丁酯萃取光度法在5-7mol/LHC1溶液中，用三氯化钛-氯化亚锡混合还原剂，使钨还原为钨（V），钼还原为钼（），加硫氰酸盐与钨（V）成络合物，用环乙烷-乙酸丁酯萃取，与钼等分离。有色溶液可稳定1H。100mg三氧化钼、铁，10mg钒、铬，0.1mg铼不干扰测定。铌的存在对测定有干扰，但

48、加入10mg氟化氢铵能消除100µg铌的干扰。本法适用于钼精矿、三氧化钼中0.00×0.×%钨的测定。试剂配制三氯化钛溶液 如果市售的溶液的有效浓度不够，那么最好在使用前来锌汞剂进行还原。环乙烷-乙酸丁酯 7+3 环乙烷和乙酸丁酯混合后，用稀三氯化钛溶液振荡平衡，除去有机氧化物。三氧化钨标准溶液 称取20mg三氧化钨（99.95%以上）溶于50g/L氢氧化钠溶液中，加热使其溶解，转入1L容量瓶中，用水定容。此溶液含三氧化钨20µg/mL。分析步骤称取0.10001.000g试样于铁坩埚中，加入试样量6倍的过氧化钠，混匀。于750马弗炉内熔融至内熔物呈樱红

49、透明，取出，稍冷，放入预先盛有50mL水的250mL烧杯中浸取，用水洗出坩埚，如溶液呈高价锰的紫红颜色，则加少量乙醇还原成无色，移入100mL容量瓶中，用水定容，澄清备用。吸取110mL上述澄清液于25mL比色管中（不足10mL以水稀释至10mL），加7mL200g/L氯化亚锡（浓盐酸配制）溶液，在沸水浴中加热5min左右，加0.5mL150g/L三氯化钛，摇匀，放置2min，以流水冷却后，加3mL70g/L硫氰酸钾，摇匀，放置5min，加入5mL环乙烷-乙酸丁酯混合溶剂，振荡30s，待分层后，取有机相于1cm吸收皿中，以试剂空白为参比，于分光光度计上405nm处测定吸光度，从工作曲线上查得含

50、三氧化钨量。工作曲线的绘制：分别取含三氧化钨为0、10、20、40、60、80、100Ug的标准溶液于一组25mL比色管中，用水稀至10mL，加7mL200g/L氯化亚锡溶液，以下操作同分析步骤。注意事项（1） 如试样中含三氧化钨量低于100µg，就用2.5mL混合溶剂萃取或改用目视比色即可，目测法可测定低至0.001%的三氧化钨。（2） 混合有机溶剂可以反复使用。回收方法如下：向混合有机溶剂中加入含有少量过氧化钠的水溶液振荡，洗涤至无色后，再用三氯化钛溶液振荡，洗去有机氧化物即可使用。2.7 锡的测定2.7.1 铝片还原碘量法在盐酸溶液中，锡（）被铝片还原为锡（），用碘标准溶液滴定

51、，以淀粉为指示剂，其反应式如下：SnCL2+I2+2HC1SnC14+2HI由于锡（）不稳定，与空气接蟹容易氧化成锡（），所以在还原与滴定过程中要避免与空气接触。钼、铬、钒能被铝片还原成低价形式，消耗碘使结果偏高，钨能被铝片还原为低价的蓝色化合物（钨蓝），当含钨量在25mg以上，使终点无法辨别；当含铜量10mg时，滴定终点不稳定，砷、铋超过10mg，锑超过20mg时，由于被还原成单体状态析出，影响终点的观察，并对锡有吸附作用，使结果偏低；大量硅在酸性溶液中析出硅胶能吸附锡，同样使结果偏低。本法适用于锡矿石中0.3%以上锡的测定。试剂配制碘标准溶液C（1/2I2）=0.02（或0.06）mol/

52、L称取20g碘化钾，2.6g(配制成0.02mol/L溶液)或7.8g（配制成0.06mol/L溶液）碘片于400mL烧杯中，加水使碘片溶解完全，用玻璃棉过滤于棕色瓶中，以水稀释至1L。锡标准溶液 称取2.000g金属锡（99.95%）于250mL烧杯中，加50mL盐酸，加盖表皿（最好放置过液），待锡溶解完全再加入50mL盐酸，然后将溶液移入1L容量瓶中，用水定容。此溶液含锡2mg/mL。标定：（1） 用金属锡标定。用过氧化钠熔融的空白铁坩埚，在预先盛有30mL水的250mL烧杯中浸出，以盐酸（1+1）洗净铁坩埚，用盐酸中和至微酸性并过量15mL，用脱脂棉滤除铁屑，将溶液转入500mL锥形瓶中

53、，补加45mL盐酸，使其酸度保持在34-40%（V/V），准确加入20mL锡标准溶液于锥形瓶中，用水稀释至溶液总体积为160mL。以下操作同分析步骤，同时进行空白试验。（2） 用亚砷酸盐标定。吸取20mL亚砷酸盐溶液（含AS2O3 0.01g/mL）于250mL锥形瓶中，以水稀释至50mL，滴加10%（V/V）盐酸使溶液呈酸性反应（pH试纸试之），并过量2-3滴，然后加5g碳酸氢钠（溶于50mL湿水中），加入5mL5gL淀粉溶液，用碘标准溶液滴定至溶液呈蓝色，即为终点。f=×1.20式中f与1.00mL碘标准溶液相当的以g表示的锡的质量。m吸取砷标准溶液含三氧化二砷量，gV滴定进度消

54、耗碘标准溶液的体积，mL1.20三氧化二砷换算成锡的系数。由于碘易挥发，在一般情况下每隔23天标定一闪，夏季温度高应每天进行标定。分析步骤2.7.1.1 含干扰元素少的试样称取0.20000.5000g试样于30mL铁坩埚中，加2g过氧化钠，搅匀，再覆盖一层（2g左右）过氧化钠，于高温熔矿炉上熔融（600700）至坩埚内熔融呈均匀、透明的桃红色液体。取下稍冷，将坩埚放入盛有30mL水的250mL烧杯中，用盐酸（1+1）洗净铁坩埚，再用盐酸中和至微酸性并过量15mL，转入500mL锥形瓶中，补加45mL盐酸，使酸充保持在3540%（V/V），用水稀释至溶液总体积为160mL。加入2.53g铝片（

55、分2-3次加入），不断摇动锥形瓶，使还原作用完全，直到溶液中仅剩下少量铝片，而还原作用较为缓慢时，盖上盛有大半体积的饱和碳酸氢钠溶液的盖氏漏斗，加热煮沸，使铝片完全溶解取下，在流水中冷却至室温。取下盖氏漏斗（最好投一小块大理石于试液中），加入5mL左右5g/L淀粉溶液，用碘标准溶液滴定至出现稳定的蓝色，即为终点，与试样分析同时进行空白试验。2.7.1.2 含砷、锑量较高的试样称取0.20000.5000g试样于预先用约0.01g氧化镁垫底的30mL铁坩埚中，在500550焙烧45min左右，取出冷却。熔融，浸操作同工同2.7.1.1的分析步骤。用盐酸中和至微酸性并过量2025mL，加入12g铁

56、粉，过程中不时摇动烧杯（或用玻棒搅动）促进其作用。并在电炉上微热，温度不能超过80。待溶液呈浅蓝色后，用盛有脱脂棉（先用水湿润）加少许纸浆的漏斗过滤于500mL锥形瓶中，以盐酸（1+1）洗涤数次，加30mL盐酸，以下操作同2.7.1.1的分析步骤。2.7.1.3 砷含量低于2%，锑含量低于4%的试样称取0.20000.5000g试样于预先垫有0.30.5g磨细碳粉的铁坩埚中，搅匀，然后放到预先升温至600左右的马弗炉中焙烧1h左右，待碳粉烧尽后，取出冷却。以下操作同2.7.1.1的分析步骤2.7.1.4 铜含量大于0.5%，砷含量4%的锡石称取0.50001.000g试样于150或250mL烧

57、杯中，以少许水湿润，加2030ML王水，盖上表皿置电热板上加热，待激烈反应停止后移去表皿，蒸至近干，冷却。加3mL硝酸及405mL水，加2g硝酸铵，再盖上表皿加热微沸12min，用带有纸浆的密滤纸过滤，用50gL硝酸铵热溶液洗涤沉淀34次，残渣连同滤纸放入铁坩埚中灰化，冷却。以下操作同2.7.1.1的分析步骤。计算：式中：f与1mL碘标准溶液相当的以g表示的锡的质量。V滴定蔗样消耗碘标准溶液体积，mLv0滴定空白消耗碘标准溶液体积，mLm称取试样量，g。注意事项（1） 当试样熔融用水浸取以后，在加入盐酸时必须迅速地一次加入，否则容易析出硅酸，吸附不清亮，加入12滴过氧化氢，用水洗出坩埚，冷却后移入100mL容量瓶中，用水定容。（2） 取分液（含锡1020µg）于蒸馏瓶中，加入10mL硫酸（1+1），把盛有510mL水的150mL烧杯（置于冷水中冷却）放在冷凝管下，使管端与液面接触，然后边疆蒸馏装置的各个部分，打开冷凝管的冷却水，加热蒸馏瓶通入二氧化碳气流，当温度升到150时，开始由滴