六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气废水的治理

1、河南机电高等专科学校毕业设计论文论文题目：六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气废水的治理系 部: 电气工程系 专 业：应用化工技术班 级：2021级01班学生姓名：学 号：指导教师：2021年5月9日摘要随着电动自行车的普及和新能源汽车的推广,锂离子电池的生产规模将会出 现较大幅度增长.在锂离子电池电解质锂盐六氟磷酸锂工业化生产过程中,必然 伴随有一定量的含氟废气和废水外排.因此,做好含氟废气和废水的检测、治理 工作也同样是工厂顺利生产的必要条件.该论文在介绍六氟磷酸锂制备方法根底 上,说明了六氟磷酸锂工厂的生产安 全和防护举措,提出了氟废气和含氟废水 相应的治理方法, 氟废气主要以氟化氢为主, 由

2、于氟化氢和水的有很高的亲和力, 所以常用水吸收的方法除去氟化氢气体,最好的方法是将其转化成氟盐；对于含 氟废水的治理,以石灰 粉煤灰联合工艺为最好的处理方法.关键词 : 六氟磷酸锂；制造工艺；治理ABSTRACTWith the popularity of electric bicycle and the promotion of the new energy vehicles, lithium ion battery production scale will appear more increase substantially. In the lithium ion battery ele

3、ctrolyte lithium fluoride lithium phosphate six industrial production process, the inevitable with a certain amount of containing fluorine waste gases and water discharge. Therefore, completes containing fluorine waste gases and water testing and treatment work is also the necessary conditions for t

4、he smooth production factory. The paper expounds six fluorine phosphoric acid lithium factory production safety and protective measures, and put forward the fluorine waste gas and containing fluorine wastewater corresponding treatment method, fluorine waste gas mainly currently is given priority to,

5、 because the water is very high and currently the affinity, so commonly used the method of water absorption remove currently gas, best method is to translate into fluoride salt; For containing fluorine wastewater treatment, with fly ash lime-joint process for the best way to handle.Key Words: Lithiu

6、m hexafluorophosphate ；manufacturing engineering；management目录摘要绪论0第1章概述1.六氟磷酸锂的性状及用途 1.国内外六氟磷酸锂开展现状 1.第2章六氟磷酸锂制造工艺及其限制4传统的制备方法4.国外早期制备工艺 5.近期制备工艺6.第3章含氟废气、废水的治理10六氟磷酸锂工厂的生产平安与防护 10六氟磷酸锂工厂含氟废气的治理 11含氟废水的治理1.3第4章展望17致谢20.参考文献21.绪论随着科技的不断开展和新能源的不断推广,锂电作为新能源其中之一具有非 常大的潜力,它将在在新能源的开展中崭露头角,成为中流砥柱.然而,作为锂 电电

7、解质的六氟磷酸锂是近中期不可替代的锂离子电池电解质,在锂电中担负着 重要的角色.六氟磷酸里的生产技术的成熟对我国锂电的开展起着至关重要的作 用.六氟磷酸锂的大量生产也将导致氟废气,废水的大量排放,在这个环境友好 型社会的进程的要开展形式下,大量氟废气,废水的排放不仅污染了环境,也会对人身体造成伤害.人们对氟污染日益关注,对其治理技术的研究一直是国内外环 境保护领域的重要课题.我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段,对所有公开的中文专利进 行了统计,显示多氟多、天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位. 对专利的类型进行区别,可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成,而另外四分 之一侧重于

8、装置和工艺；国内的研究重点仍以合成为主,而对生产工艺的改良、生产设备和产品的精制等研究相对薄弱.目前亚洲已成为六氟磷酸锂的主要生产 区,日、中、韩国形成三分天下的形势,其中日本是最大的生产国.日本中央硝 子、关东电化公司和森田化工是世界三大生产商.由于技术原因,国内产品的品 质目前落后于日本,高品质的六氟磷酸锂几乎完全被日本公司垄断,国内的电解液生产企业也多从国外进口,限制了国内锂电池开展的步伐.本文主要介绍了六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气,废水的治理.采用的制 造工艺多为溶液法,这样可以减少一些操作流程,提升效率.溶液法之一是在LiF与PF5反响的根底上改良而来的,即将 LiF悬浮于EC碳酸

9、乙烯酯、DEC碳酸二乙 酯、DME乙二醇二甲醚等锂电池有机电解质中,然后通人PFs,该反响虽然也是 固相一气相反响,但是产物 LiPF能及时溶解在EC DEC DME等有机溶剂中, 使界面不断更新,提升效率.同时,所得的电解液可直接用于锂电池.上述过程 中PFs过量,反响结束后,可用惰性气体除去.反响温度限制在-40C100C之间. 温度过低溶剂易发生凝固,反响不能有效进行；过高,溶剂与PFs发生反响,导致颜色变化,粘度增加.氟化锂的用量一般为每升溶剂100200g.该反响易于限制,产率也高,同时溶剂的稳定性高.六氟磷酸锂工厂生产过程中产生的氟气、氟化氢以及其他氟化物对人体和环 境具有较高的毒

10、性；在生产过程中需要采取严格的平安防护举措,含氟废气可通 过水溶液吸收或者吸附剂吸收,而氟废水可以通过沉淀法或者吸附法处理.空气 中含氟废气可以通过采气监测法监测,含氟废水中氟离子浓度可以采用氟离子选 择电极测定.第1章概述六氟磷酸锂的性状及用途六氟磷酸锂为白色结晶或粉末,相对密度.潮解性强；易溶于水、还溶于低 浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂.暴露空气中或加热时分解.暴露 空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解,放出PF5而产生白色烟雾.六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质,主要用于锂离子动力电池、锂离子储能 电池及其他日用电池,同时是近中期不可替代的锂离子电池电解质.

11、目前广泛使 用的锂离子电池一般均采用 LiPFi作为其电解质,LiPFi的有机电解质具有良好的 导电性和电化学稳定性,其纯度要求特别高,其中杂质含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、HF和H20等都要求在10-5质量分数以下.作为锂离子电池电解质锂盐 主要有以下优点：在电极上,尤其是碳负极上,形成适当的 SEI膜；对正极 集流体实现有效的钝化,以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口； 在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；有相对较好的环境友好性.因此LiP忌的研究是一项有着巨大经济效益和社会效益的工作.由于LiPF容易与水反响,因此LiPFj的制备工艺一般采用无水氟化氢、低烷基醚、腈

12、和吡啶等非水 溶剂.国内外六氟磷酸锂开展现状我国锂电池产业开展始1993年,当时以中科院、北京科技大学等大学和研 究机构为主,直到1997年才开始有企业生产锂电池.2000年以前,我国的锂电 池产业根本上处于边引进边探索的阶段,2001年以后,随着比亚迪、比克、力神等外乡生产商的迅速崛起,以及日本等在中国投资生产线,锂电池产业进入快 速成长阶段.经过近10年的产业化开展,中国的锂电池带动了电池材料生产企 业的开展,如湖南杉杉、上海杉杉、盟固利、贝得特等,但这些企业的产品主要 集中在正极材料、负极材料、电解液,对于高技术含量的六氟磷酸锂的研究和产 业化一直未取得大的进步.国内较早进行六氟磷酸锂开

13、发的是天津化工研究设计院,从1996年开始在国内首次开展六氟磷酸锂电解质的研究,并于1999年完成了 4 t/a的中试装置.2005年经天津金牛电源材料产业化,建设80 t/a的六氟磷酸锂建设工程,到2021 年实现了 500 t/a的产能.2000年西安中富科技西北核技术研究所提供技术完成了小试研究,但未见有继续产业化方面的报道.2021年底巨化集团凯圣公司通过技术引进开始六氟磷酸锂的中试,借助其电子级无水氟化氢产品和技术优 势,开始进军六氟磷酸锂产品.报道比拟多的就是国内无机氟化工的重要企业河 南多氟多化工股份,于2021年开始20 t/a的中试,方案2021年完成200 t/a生产水平.

14、综上所述,除了天津金牛拥有500 t/a的产能并且全部自用 外,国内的其它电解液生产厂家所用六氟磷酸锂根本采购国外公司的产品.我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段,对所有公开的中文专利进 行了统计,显示多氟多、天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位. 对专利的类型进行区别,可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成,而另外四分 之一侧重于装置和工艺；国内的研究重点仍以合成为主,而对生产工艺的改良、生产设备和产品的精制等研究相对薄弱.国内六氟磷酸锂专利统计见表1-1.表1-1国内六氟磷酸锂专利统计序号专利名称专利号公开时间申请人1六氟磷酸锂的制备方法CN1339401天津化工研究设计院2

15、六氟磷酸锂的制备方法CN1850592天津化工研究设计3六氟磷酸锂的纯化方法CN1850593天津化工研究设计4六氟磷酸锂的溶剂精制方法CN1884046天津化工研究设计5一种六氟磷酸锂的制备方法CN1962423比亚迪股份有限公司6高纯六氟磷酸锂的制备方法CN1中南大学7一种六氟磷酸锂的制备方法CN0比亚迪股份有限公司8一种高纯六氟磷酸锂的制备方法CN2中南大学9六氟磷酸锂连续化制备工艺及装置CN1洛阳森蓝化工10六氟磷酸锂的制备方法CN6多氟多化工股份11一种生产六氟磷酸锂的方法CN7多氟多化工股份12一种生产六氟磷酸锂的方法CN8多氟多化工股份13一种低本钱八氟磷酸锂的制备方法CN8A多

16、氟多化工股份14六氟磷酸锂的制备方法CN6A多氟多化工股份15一种合成六氟磷酸锂的装置CN7U多氟多化工股份目前亚洲已成为六氟磷酸锂的主要生产区,日、中、韩国形成三分天下的形势,其中日本是最大的生产国.日本中央硝子、关东电化公司和森田化工是世界 三大生产商.由于技术原因,国内产品的品质目前落后于日本,高品质的六氟磷酸锂几乎完全被日本公司垄断,国内的电解液生产企业也多从国外进口,限制 了国内锂电池开展的步伐.第 2章 六氟磷酸锂制造工艺及其限制传统的制备方法传统制备方法一采用五氯化磷PC5、氯化锂LiC1和氢氟酸HF为原料.步骤为：1. 五氯化磷与氢氟酸反响制备五氟化磷PF5,即PC5+5Hi

17、P届+5HC12. 使用五氟化磷与氯化锂在氢氟酸溶液中进行反响,制备六氟磷酸锂.反响 式为：PFs+LiC1 LiPF步骤中使用F2处理除去含水分的氢氟酸.其中局部会解析为LiF,使之成为杂质.同时,假设最终产物中含有水分,那末将解析为LiF、HF,它们转变为气态,会在电池内形成内压,对电池的稳定性有副作用.假设在反响系统中通人F2,那么可以枯燥HF,反响式如下：H2O在 HF 中+2巨2HF+0FT反响放出沸点极低-145C、易挥发的氟氧化物0F2.同时向反响系统中输入 F2也可除去固态原料中所含的水分,可预防LiPOxFy的产生.反响使用两个反响器,在第一个反响器中,发生反响PC5+5HF

18、 PF+5HC1,反响结束只有高纯的PFs 和HC1被输送到第二个反响器中,而PC1中杂质被留在了第一个反响器中,在第二个反响器中,发生反响PFs+LiC1 LiPF.同时反响的工艺中使用了涂有氟树酯 如聚四氯乙烯 的设备.这种材料耐腐蚀,从而可以限制由于设备腐蚀导致的溶 液中的金属含量.该反响使用廉价的原料PC15和LiC1,同时,产率高达90%或以上,纯度高达90%或以上,湿质量分数低至2X16或以下,游离HF质量分数 低至15X 10或以下.传统制备方法二米用五氯化磷PC5、氟化锂LiF和氢氟酸HF为原料.反响式如下：PC15+5HF+LiFLiP6+F5HC1反响过程为：LiF溶于无水

19、HF溶液中,温度限制在-80C19C,然后缓慢加 入PC1s.反响结束后,加热到-20C 100C通入惰性气体,将HF气体除去,析 出LiPFj晶体.将晶体在减压下进一步除去 HF可得到纯度达99%以上的LiPF. 虽然为 PC15 固体,取代了 PF5 气体原料易得,但在生产过程中不可预防混有杂质 如 10-6 级的 SO42-、Fe、Pb 等,特别是金属不纯物的存在,作为电解质实用易产生 一些问题.因此不易制得高纯 LiPF6.为了克服这些问题,可以将反响分为两步,PC1s与无水HF在-20C以下反响生成P压,生成的PFs接着与HF形成白色晶体HPFj.将HPF晶体从溶液中别离 出来,然后

20、升温到-10C 20C, HPF发生分解,重新形成P居,再与LiF反响,可 以提升产品纯度,但是反响产率较低,不易限制.PC15与HF反响制得PFs,将LiF 溶解在HF中,然后向其中通入F2,目的是除去HF中的水分,从而预防含氧杂质 的生成,然后P居与LiF反响,得到高纯的LiPFi.国外早期制备工艺美国着名氟科学家JH Simmons早在1950年就提出了 LiPFj的制造方法,他用 PFs与LiF在镍制容器中直接反响制得产品.其反响式如下PFs+ Lii LiPF其反响在高温高压下进行,且未使用任何溶剂,主要缺点为产率较低,很难实现 大规模生产.其原因是：该反响为气固反响,生成的LiPF

21、j将LiF完全包覆,阻止了反响进一步的进行.另有资料报道,在全封闭的容器内,温度为200E左右,在HF存在下红磷与LiF反响也可以制得该产品.其反响式如下：2P+2LiF+10HF LiPF5H2该反响的缺点为产率低, 反响过程不易限制, 产物纯度低.有资料介绍用 BrF3, LiF和P2O5作原料合成LiPFj,其化学方程式如下：2BrF5+2LiF+P05LiPF+BrO5+F202该工艺缺点为很难得到高纯度的产品.还有资料报道,在25r下LiF与P居在氟化氢中反响可以制得 LiPF,其反响式如式PFs+ LiF LiPF但该工艺的主要 缺点是：容易发生结渣堵塞,且LiPF的纯度不高；也有

22、资料报道用一种丙酮腈和 LiPF的中间体来制备和纯化 LiPFso sushi等介绍了一种采用 PCI,为原料制备 LiPF的方法,它的整个制备过程可分为 4步：1. 第一次氟化过程PC13与HF反响制备出PB;2. 氯化过程PF3与C2反响生成PBC2;3. 第二次氟化过程PFCb与HF反响生成PFs;4. PF与LiF的HF溶液反响制得LiPF.Ulrich等以PC1s、POC1作为原料与LiF直接反响,反响后的混合物经有机溶 剂萃取别离后获得产品.具体的做法为：将PC15、POC1与LiF先在150C 300C温度下反响5h,再在60C120C温度下反响5h,最后产物在080C下用有机

23、溶剂别离、纯化.近期制备工艺近期制备方法一将盛有200mL新鲜蒸馏无水CH3CN的三颈烧瓶置于0 C的冰水浴中,向其中 参加,然后在搅拌下通入PF5气体.利用液封液封剂为甘油使反响体系隔绝空气. 反响时间为124 h.反响完全后,将反响液加热到 60C,趁热过滤,将滤液置于 冰箱中冷冻12 h以上.最后将所得沉淀在05C下真空抽滤,滤饼经24 h枯燥后, 即得到白色粉末状的LiPF.重量法测卩农及原子吸收法测Li+的纯度,说明其纯 度?998%.电导率是电解质的一个重要参数,在手套箱中配成1 mol/LEC: DEC=1 1,体积比的LiPF溶液,测得的电导率为10. 2 mS/cm25C,优

24、于文献报道的 mS/cm.对产品进行预处理,包括FT-IR测试测试范围：4004000cm-1,分辨率优于, 扫描 32 次, TGDTG 测试刚玉材质坩埚,保护气为高纯 Ar 气,升温速率为 5C /min,升温范围为20500C,和XRD测试Fe靶,管压40kV,管电流30mA, 扫描速度10°C/min.分析结果分别如图2-1,图2-2,图2-3.图2-1白油NUJOL及分散于白油中的 LiPF6的FT-IR谱图图 2-1 为红外光谱分析. 由于成品的 LiFP6 暴露在空气中极易水解, 故而 我 们采取在 Unilab 手套箱中制样.用不锈钢角匙取 23mgLiPF6 在玛瑙

25、研钵中研磨 5mi n,滴上适量白油并充分研匀,然后圭寸入以氟橡胶密圭寸的两片 KBr窗片之间.该 样品利用真空枯燥器转移至 FT-IR仪的测量室中进行测量.采用同种方法测量空 白,得到的白油和溶有LiFP6白油的红外线光谱图.NUJOL+LiRF的FT-IR谱图扣除NUJOL的FT-IR谱图后,仅在837 cm -1和567 cm -1两处发现了 LiPF的强吸收峰, 这与六氟磷酸盐在820860 cm -1和550565 cm-1处有两个强的特征吸收峰是一 致的.图2-2是在Unilab手套箱中将一定量的LiPFj置于预处理过的刚玉坩埚中, 以真空枯燥器转移至差热分析仪中,LiPF的分解过

26、程是分3步完成的,而不是传 统认为的1步完成.图2-2 LiPF6的热重曲线文献报道LiPF中的分解方程式是：LiPF Li阡PFs但在图2-2中显示的分三 步分解,具体的分解数据如表2-1.表2-1 LiPFj的热分解数据阶段分解分解范围/c分解温度/ c亏损/ %a20 8672386 120950120246203实验中的起始质量为,假设按方程式分解,理论分解率为 ,实验中实际失重百 分率：+%+%=%两者根本吻合,但图2-2所示的分解过程却比拟复杂,特别是 第二部失重率太少,理论上推算不可能分解出小分子,具体分解机理需要更深入 的探讨.样品在Unilab手套中经过预处理后,利用X射线衍

27、射仪测定了样品的晶体结 构,图 2-3 即为所得到的射线衍射谱图,从图可知,所得衍射峰清楚,说明该样 品晶型非常好,而且在29 =处出现了 1/1.=100的衍射峰.图2-3 LiPFi的X射线衍射谱图近期制备方法二在制备LiPF的过程中,如果能够直接制备用于锂电池的 LiPF溶液,那么可以 减少一些操作流程,提升效率.采用溶液法,能够有效地解决该问题.1. 溶液法一溶液法一是在LiF与PF5反响的根底上改良而来的,即将 LiF悬浮于EC碳酸 乙烯酯、DEC碳酸二乙酯、DME乙二醇二甲醚等锂电池有机电解质中,然后通 入PFs,该反响虽然也是固相一气相反响, 但是产物LiPF能及时溶解在EC D

28、EC DME等有机溶剂中,使界面不断更新,提升效率.同时,所得的电解液可直接用 于锂电池.上述过程中 PF5 过量,反响结束后,可用惰性气体除去.反响温度限制在 -40°C1OO°C之间.温度过低溶剂易发生凝固,反响不能有效进行；过高,溶剂 与PFs发生反响,导致颜色变化,粘度增加.氟化锂的用量一般每升溶剂100200 g.该反响易于限制,产率也高,同时溶剂的稳定性高.该法虽然预防了使用 具有强腐蚀性的HF作为溶剂,但是该法中使用的PFs仍然具有较强的腐蚀性,对 合成设备的要求仍然较高,而且该物质必须自己制备.同时该法还存在P居与有机溶剂发生反响以及有机溶剂与 LiPF6

29、之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终 产品中的脱除较为困难的问题.2. 溶液法二溶液法的另一方法是在络合法的根底上而来的,它由以下 3 步组成：1. 将盐(XH)+PF一(X路易斯碱)与含锂的强碱在混合溶剂中反响,生成 LiPF6.2. 除去残留物及副产物.3. 参加其它锂电池所需的别的溶剂.混合溶剂一般为链状或环状,如 EC PC DEC DMC等,(XH)+PF一及强碱一般分 别选用NH PFs和LiH.这样,生成的副产物为 NH3、H2,易于用减压方法或通惰 性气体除去.过量的反响物一般为LiH,这样,固体LiH可过滤或离心除去；另外, 它能与可能存在的水分反响,保证无水环境；同时为提升

30、反响速率,反响物之一 必须可溶,而NH4PF5 般能溶于EC DEC等溶剂中.该方法使用的NH4PF5与LiH 的危险性远低于 HF、PF5,同时原料易得,易处置,畐寸产物易除去,效果比拟理 想.这种方法的缺乏之处是,NF4PF5和LiH价格较贵,LiH也有毒性,使得这种方 法只能处于实验室阶段而不能作进一步的工业推广,其反响原理是：NH4P忌+LiH LiP6+NH3+H2Atofina介绍将一定量KPF在室温下溶解于CHsCN中,同时将一定量的LiC1 与乙睛在室温下形成悬浮液.将两种溶液混合并搅拌,然后以一定流量向混合液 中通人氨气24 h,过滤出KC1晶体,真空蒸发滤液得LiPF6产品

31、,此操作容易造 成LiPFs分解,由于乙睛沸点为90C.该类工艺制备的LiPFs产品中,LiF KC1、 CH3 CN, KPF6 和金属盐等杂质均可能偏高,必须要纯化处理,纯化处理难度大, 增加工艺流程和生产本钱,还有残留在产品的CHbCN可能对电池材料产生影响,从而影响电池电性能.目前 LiPFs 主要用做电池电解质,它的制备过程比拟困难,要求纯度非常高, 这主要依赖反响和提纯过程中溶剂的选择.早期的制备方法都不能满足要求,而 采有机溶剂制备就提升了 LiPFs 的纯度.这种方法应该会成为以后制备 LiPFs 的主 要途径.第 3 章 含氟废气、废水的治理国家对含氟废气、 废水的排放有严格

32、的规定, 如 GB16297-1996 中规定,含 氟废气的最高允许排放浓度为 mg/m3 非普钙工业区,15 m高排气筒最高允 许排放速率为 kg/h 二级 ；GB8978-1996 中规定,非低氟地区或非黄磷工业区 含氟废水的外排浓度不得超过10 mg/L 二级标准.随着电动自行车的普及和 新能源汽车的推广,锂离子电池的生产规模将会出现较大幅度增长.在锂离子电 池电解质锂盐六氟磷酸锂工业化生产过程中,必然伴随有一定量的含氟废气和废 水外排.因此,做好含氟废气和废水的监测、治理工作不仅是工厂顺利生产的必 要条件,也是一项造福子孙后代的大事.六氟磷酸锂工厂的生产平安与防护应急救治皮肤接触氟气的

33、烧伤往往当时感觉并不明显.如认为可疑时,应立即用已配 好的水溶液药物浸洗.这一水溶液药物的配方为：硫酸镁20%；甘油 18%；氧化镁 6%；盐酸普罗卡因 %.氟气烧伤较氟化氢引起的灼伤复愈要快得多.如皮肤沾染上氢氟酸,应立即用大量 3%的氢氧化钠或 10%的碳酸氢钠冲洗； 如手上沾上氢氟酸,应在上述溶液中浸洗一些时间,然后涂上新配制的软膏 2% MgSO、6% MgO 18%甘油盐酸普鲁卡因,用蒸馏水配成.当皮肤与氢氟酸接触灼伤后,可向皮下注射 10%的葡萄糖酸钙溶液,然后涂 上上述软膏中和.当被低浓度的氢氟酸灼伤时,可用氯化镧溶液代替葡萄糖酸钙 治伤；也可用水立即冲洗皮肤灼烧处,再将受伤处在

34、用冰冷却的酒精70%或用冰冷却的饱和硫酸镁溶液中浸泡 h 以上,灼烧处假设无病理变化, 可涂上述新制 备的软膏.当眼中溅人氢氟酸时,必须立即就近用水冲洗,然后用蒸馏水至少冲 洗15 min.防护氟及氟化氢操作过程中存在腐蚀、燃烧、毒性等诸多平安问题,以下几点特 别要加以重视.1. 制氟过程中,要预防电解槽内发生混合气体爆炸,例如阴极室漏入空气, 由于电解质液波动导致氟气或氢气从分隔罩下缘穿越互混等.2. 任何情况下,操作含氟设备,必须穿戴防护手套、面罩和防护服,预防与 氟化氢或氟气直接接触.生产车间应备有应急的防毒面具.3. 在生产设备中严禁使用油脂等有机物, 要注意管道内的清洁. 否那么会引

35、起 燃烧、放热、导致金属材料熔化破裂、毒气冲出等事故.4. 除设有隔离的仪表限制室外, 生产车间还应有良好的通风, 为工作人员在 检修时提供新鲜空气和平安环境.即使是短时间使用低压氟气,操作人员也必须有适当的防护,要戴平安眼镜 和干净的橡胶手套.接近稍高压力的氟气阀门或钢瓶时,一定要戴防护面罩,还 应备好供氧面具.高压氟装置如发生泄漏,与金属反响会引起燃烧,所以还应有 屏蔽保护.钢瓶应安放在离操作岗位一定距离,采用延伸的手柄操纵阀门.六氟磷酸锂工厂含氟废气的治理六氟磷酸锂工厂生产过程中产生的含氟废气主要有三种气体,即氟化氢、五 氟化磷和氟气.这三种气体中,氟化氢和五氟化磷都极易于与碱性水溶液发

36、生反 应,生成可溶性的氟化物.五氟化磷的反响原理与治理五氟化磷与碱性水溶液的反响如下：PF5+4H2XH 3PO4+5HFH3PC4+5HF+3NaOHNa3PO4+NaF+3HO氟气与水发生反响,会生成具有爆炸性质化合物OF2,因此氟气不能用碱性水溶液直接吸收,F2+H2X OD+H2为了预防以上过程的发生,可先将含有氟气的废气进行燃烧.燃烧的一般做 法为将氟气通过填充了炭或硅的燃烧柱,发生反响使其转变为相应的氟化物.F2+C CFSi+屉SiF炭的价格较廉价,但氟气与炭需要在 500 C以上才能发生反响.硅的价格相 对较高,但硅与氟气在常温下就可发生反响,易于操作.含氟废气的治理六氟磷酸锂

37、生产过程中产生的废气含氟废气量小,大局部废气都经由真空管道外排.基于以上原因,对含氟废气的治理我们主要采用以下方法：1. 在每一生产工段真空管道与主真空管道连接处,设置一活性Al2O3 吸收柱,这样既使含氟废气得到净化,也保护了真空泵.2. 在含有氟气的废气出口端设置一硅的燃烧柱,使氟气转化为四氟化硅.3. 所有的含氟废气最后经通风系统进入废气处理中央,废气处理中央采用 “一室一塔制对含氟废气进行最后处理.氟化氢的治理由于水对氟化氢和四氟化硅有较高的亲合力 , 因此常用水吸收的方法去除氟 化氢和四氟化硅气体.目前我国多数磷肥厂、制药厂等均用碱、氮、石灰、电石 等的水溶液吸收氟气.吸收率可达 9

38、5以上.虽然国外也有利用干法来治理氟 气, 但因它还存在许多间题 , 我国目前尚未采用.1. 反响原理本工艺采用石灰乳中和氟化氢和四氟化硅的方法 , 使其生成氟化钙和二氧化 硅沉渣, 以到达除氟的目的.其反响如下 :HF + HO HF(水溶液)3SiR + 2H2C 2H2SiFs + SiO J3Ca(OH2 + H2SiFs 3CaFj + SO J + 4HO2HF + Ca(OH2) CaF4J + 2H2O2. 治理工艺因回转炉排烟温度高达900C以上,但净化局部工艺要求温度不能超过200r.所以如何降低含氟废气的温度是本工艺的关键问题.设计中我们采用了 既能充分利用余热 ,又能到

39、达有效降温的二级降温工艺.第一级选用余热供水锅炉 , 可供职工开水、洗澡用水及制造车间冬季采暖.第二级选用外部降温系统,热水可供职工洗澡.经过降温后的废气 , 用风机送到喷淋塔顶部 , 同时从塔顶部用泵送入 pH=1112的石灰乳进行反响,生成的氟化氢水溶液及氟化钙等从塔底端排人沉 淀水池 , 气体经气液别离器别离后由烟囱排人大气.此治理工艺不甜排放污水和 废渣, 即石灰液循环使用 , 定期补充.两个循环沉淀池相互交替使用 , 每隔 710 天交换一次,将其pH值调至中性停30分钟左右,将其清液用泵打入喷淋塔,排水 管那么放到另一个水池中 , 待清液根本抽完后 , 用泥浆泵抽出含 30左右的沉

40、淀物 , 再经沉淀、排液、枯燥后作为塑料和橡胶的填料.3. 主要设备设计及防腐材料选择 主要设备设计氟气治理设计中,最关键的设备是洗涤吸收塔.常用的有喷射式、文丘里式 及旋风洗涤器和隔板洗涤器等等.本工艺选用喷淋式吸收塔.它具有结构简单、 阻力小、效率高、操作维修方便、造价低等优点,塔高和塔径参照国内其它行业 喷射塔的尺寸,根据气体的流速、流量经过计算而确定.即塔高 H=,塔内径为, 石灰乳循环泵选用耐腐蚀的离心泵. 防腐材料氢氟酸的防腐材料主要有聚氛乙烯、铅、石墨、耐酸不锈钢等.根据各种设 备的使用条件,对喷淋塔选用普通水泥,塔内涂沥青,风机进行搪铅处理,温度 高的局部用普通碳钢,温度低的局

41、部采用聚氛乙烯塑料管.总之,采用喷淋吸收工艺来处理高温状态的含氟烟气是有效的途径之一.如 果将液体与气体接触的时间设计得较合理,就一定能获得理想的效果.假设将余热 锅炉适当改型,并增加耐酸水泥衬里,将第二级换热器改为卧式喷淋吸收装置 , 与立式喷淋装置相配合效果将更佳,同时又可大大降低设备投资.含氟废水的治理石灰一硫酸铝法处理高浓度含氟废水1. 高浓度含氟废水处理工艺流程对于高pH的含氟废水,推荐流程见图3-1:出反响30min反响5min废水水渣过滤 沉降120min二段污渣回流段石灰除氟图3-1石灰一硫酸铝二段除氟流程酸反调pH对于低pH的含氟废水,推荐流程见图3-2:图3-2石灰一硫酸铝

42、二段除氟流程2. 工艺流程及参数说明 废水由各个排水点收集到初沉淀池初沉淀池兼调节池作用,且可通过自然冷却使氟化盐结晶析出,回收大量氟化盐,HRT=120mir. 调节池出水进入各级反响池4级串联运行,限制 Ca/F比,总反响时 间3040min,在反响池中逐级参加石灰乳. 反响池出水后进入中间沉淀池澄清,HRT=60min沉淀池出水进入下一级反响,沉淀池渣进脱水处理工序.滤液返回一级反响池,渣作为氟石膏外卖作 建材. 沉淀池出水进入二段除氟反响池,在此加硫酸铝溶液,限制Al/F>,反响时间5min. 二段除氟反响池出水进入二沉池,二沉池出水外排,渣回流至一级反响 池或回流至初沉池,作为

43、该厂处级产品回收.石灰一粉煤灰处理含氟废水1. 粉煤灰一石灰联合工艺将粉煤灰作为一级阶段吸附剂时,六因素五水平正交实验研究结果说明,对 氟离子去出率影响粉煤灰的投入量 > 温度> 氟离子初始浓度 > 吸附时间> pH>絮 凝剂量,得到了正交实验的最优组合为：温度45C,粉煤灰添加量,吸附时间90min,PAM 质量分数1%参加量,pH=,氟离子初始浓度为 350mg/L;在此 最优组合的条件下,对工艺条件的使用性验证发现,其对氟离子浓度为 3501000mg/L废水去除效果较好,除氟率可达%.将石灰作为二级阶段沉降剂时,四因素三水平存在交互设计的正交实验研究 结果

44、说明,对除氟效果处在交互影响的因素组合为：温度、添加剂量和时间因素 组合；温度,时间和 pH 因素组合.此阶段用石灰处理正交实验的最优组合为： 温度10°C,石灰参加量,反响时间60min, pH=.在最优组合的条件下, 粉煤灰 石灰联合工艺处理含氟离子浓度为 1000mg/L 废水,出水中氟离子的浓度为 20mg/L 左右,尚达不到国家工业废水一级排放标 准.共存离子干扰工艺研究结果说明,阳离子,单一阴离子对粉煤灰 石灰联合 工艺处理1000mg/L高浓度含氟废水呈促进趋势,有利于含氟废水的处理,而当5 种阳离子复合,4种阴离子复合浓度高于800mg/L,干扰效应较大.2. 石灰粉

45、煤灰联合工艺 将石灰作为一级段沉降剂时,六因素五水平正交实验研究结果说明,对氟离 子去除率影响石灰投加量 > 氟离子初始浓度 > 温度> 絮凝剂量 > 反响时间 > pH, 得到了正交实验的最优组合为：温度10C,粉煤灰添加量,吸附时间30min, PAM质量分数1%参加量,pH为,氟离子初始浓度为200mg/L;在此最优组合的 条件下,对工艺条件对于含 2001000mg/L 氟离子废水该工艺具有较好的适用, 其中200mg/L含氟废水用石灰处理后,出水中含氟浓度为L,复合国家排放标准. 对高于 200mg/L 含氟废水,出水中含氟浓度高于国家排放标准.对实验研

46、究的 1000mg/L 的高浓度含氟废水,经过处理后,其出水含氟量为L.将粉煤灰作为二阶段吸附剂时,四因素三水平存在交互设计的正交实验研究 结果说明,对除氟效果存在交互影响的因素组合为：温度,添加量和时间组合； 温度,添加量和 pH 组合；此阶段用粉煤灰处理正交实验的最优组合为： 温度 35C, 石灰参加量,反响时间 90min, pH=.在最优组合的条件下, 石灰粉煤灰联合工艺处理含氟离子浓度为 1000mg/L 的废水,出水中氟离子浓度为 4mg/L 以下,复合国家工业废水一级排放标准.石灰粉煤灰联合工艺的干扰离子研究发现, 存在 Mn2 ,Fe3 ,Mg2 阳离子时, 对含氟废水处理效果

47、影响不大.Al3+离子浓度在10100mg/L范围内,联合工艺出 水可到到国家排放标准.ZnT离子其干扰工艺的除氟效果.对粉煤灰 石灰联合工艺和石灰 粉煤灰联合工艺处理高浓度含氟废水比拟 发现,石灰 粉煤灰联合工艺处理后的出水含氟量符合国家排放标准,是高浓度 含氟废水处理的最正确工艺.六氟磷酸锂生产过程中产生的废水主要由两局部组成,即废气治理中产生的 二次含氟废水和清洗产生的含氟废水,所产生的废水具有量小、间断排放浓度较 低的特点,基于以上特点,我们设置了一大蓄水池,将废水集中排放至此,到达 一定量后,用化学沉淀 -混凝沉淀法处理后,再经活性 Al2O3 吸收柱处理后,达标 外排.为了保持建立

48、良好的生态循环系统,除采取上述治理举措外,在厂区内和厂 区周围,种植一些选择性吸附和抗氟水平强的松树,再种植一些对氟敏感的植物 如雪松、唐菖蒲,这样既可以充分利用树木的吸收、净化和阻挡作用,提升环境 自净水平,又可以利用生物来监测大气氟污染,从而到达综合治理的目的.总之,六氟磷酸锂工厂生产过程中产生的氟气、氟化氢以及其他氟化物对人 体和环境具有较高的毒性；在生产过程中需要采取严格的平安防护举措,含氟废 气可通过水溶液吸收或者吸附剂吸收, 而氟废水可以通过沉淀法或者吸附法处理. 空气中含氟废气可以通过采气监测法监测,含氟废水中氟离子浓度可以采用氟离 子选择电极测定.第4章展望随着科技的不断开展,

49、锂电技术不断地进步,日趋成熟起来,在这个提倡清 洁能源的时代,它正逐步的成长,最后可能成为清洁能源的中坚力量.目前锂电 池主要用于 、笔记本电脑、数码产品、游戏机、电开工具等,锂电池除了在 上述领域会持续增长,随着世界各国新能源汽车的迅速开展,将来作为电动汽车 的动力源,动力锂电池将会成为六氟磷酸锂电解质需求剧增的另一个主要拉动因 素.六氟磷酸锂的大量生产产生的含氟废气、废水的排放也会增加,相信科技的 开展会将氟废气、废水更好的治理.目前锂电池主要用于 、笔记本电脑、数码产品、游戏机、电开工具等, 其中在中国最大的应用领域是 ,约占二分之一,其次是笔记本电脑,约占四 分之一图4-1.而世界范围内用锂电池最多的也是 和笔记本电脑领域,两项 合计占锂电池消费量的68% 图4-2.图4-1 2021年中国锂离子电池使用领域分配图4-22021年世界锂离子电池使用领域自上世纪90年代锂电池产业化至今,全球锂离子电池需求量持年均10%左右的速度增长.在全球新一代3G移动通讯技术、互联网、数字化娱乐便携设备逐步 普及的带动下,该领域消费需求将继续保持旺盛的增长.同时,根据图4-1和图4-2的比照,还可以看到目前锂电池在电动汽车上的应用仍然处于初级阶段,仅占极