富锂锰基材料研究进展

1、富富锂锰锂锰基层状材料研究基层状材料研究进展进展指导老师： 报告人： 1 1、研究意义、研究意义2 2、材料的结构、材料的结构3 3、充放电机理、充放电机理4 4、合成方法、合成方法5 5、改性、改性6 6、课题开展思路、课题开展思路目录目录1 1、研究意义、研究意义能源战略能源战略环境危机环境危机电动汽车电动汽车智能电网智能电网高比容量高比容量高功率锂高功率锂离子电池离子电池高比容量高比容量高功率正高功率正极材料极材料Haijun Yu, Haoshen Zhou. J. Phys. Chem. Lett.2013, 4, 1268.充电电压：2.0-4.8v首次充电比容量：300mAh/g

2、首次放电比容量：200mAh/gPotential next generation cathode of specific capacity with 300 wh/g层状富锂锰基材料有待解决的问题充放电机理充放电机理结构结构电化学缺陷电化学缺陷结构结构空间群空间群晶系晶系3a3b6cLi2MnO3a-NaFeO2型层状结构C2/m单斜Li+1/3Li+2/3Mn4+O2-LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)a-NaFeO2型层状结构R-3m六方Li+TMn+O2-层状层状Li2MnO3和和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图的结构示意图M. M. Thackeray,et al

3、. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.2 2、结构、结构结构高度相似性Li2MnO3和和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的的XRD对比图对比图M.M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.TEM image of a 0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2 electrode结构复杂性结构结构固溶体固溶体单斜单斜六方六方两相两相单斜相（单斜相（C2/mC2/m）固溶体？）固溶体？J.P. Ferreira, al. Chem. Mater.2011, 23, 3614.像差校正后的

4、像差校正后的STEM照片照片LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2的的XRD图图六方R-3m固溶体？Koga, H.et al.J. Phys. Chem. C 2012, 116, 13497.Ohzuku, T. et al. J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.superlatticeVegard s law两相结构？两相结构？Haoshen Zhou,et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14 ,6548.0.5Li2MnO30.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2的的SXRD图谱和计算图谱图谱和计算图谱两相结构？两

5、相结构？Haoshen Zhou,et al. Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 5969.Hetero-interfacesLi2MnO3-likeStacking faults富锂材料结构依条件而变化？富锂材料结构依条件而变化？结构的复杂性结构的复杂性组成成组成成分比分比合成方合成方法法合成条合成条件件3 3、充放电机理、充放电机理Li2MnO3“Inactive”LiMO2“active”MO2 (M=Ni,Co,Mn) LiMnO2xLi2MnO3.(1-x)LiMO212344.4 v-Li2O+Li+-Li+xLi2MnO3.(1-x)MO2（X-n）L

6、i2MnO3MnO3. nMnO2 .(1-x)MO2（X-n）Li2MnO3MnO3 - nLiMnO2 .(1-x)LiMO2First cycleThe 2nd to the 51st cycleH. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548.额外容量产生的原因：1、部分Mn3+/Mn4+参加氧化还原反应2、氧分子在电极表面发生类似锂空电池的氧化还原反应（O2 O2 -）H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548.Shinichi Komaba, et

7、al. J.Am.Chem. Soc., 2011, 133 , 4404. 理论放电容量理论放电容量5mA/g首次首次充放电流密度充放电流密度20mA/g首次首次充放电流密度充放电流密度50mA/g首次首次充放电流密度充放电流密度0.5LiMnO20.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2269 mAh/g272 mAh/g224 mAh/g184 mAh/g首次放电容量大于理论放电容量，首次放电容量大于理论放电容量，why?why?高温下高容量基理更加复杂5585高温下阳离子发生Mn4+/Mn5+,Mn5+/Mn6+氧化还原，或阴离子发生O2/O22氧化还原？Ohzuku, T.e

8、t al.J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.理论放电容量：252mAh/g4 4、合成方法、合成方法0.3Li2MnO30.7LiMn0.5Ni0.5O20.3Li2MnO3.0.7LiNi0.5Mn0.5O20.5Li2MnO3.0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2合成方法共沉淀溶胶凝胶法固相法固相法燃烧法水热法充电电压（V）4.7 2.04.8 2.54.8 2.04.7 2.04.8 2.04.8 2.0电流密度（mA/g）5 510C

9、/25 20C/10首次充电比容量(mAh/g)290.4357340.7280320310首次放电比容量(mAh/g)262.1239197.6250288230Jason R. Croy, et al. Journal of The Electrochemical Society, 2014,16,A318.Jifi Shojan, et al. Materials Letters 2013,104 ,57.Kyung Yoon Chung, et al.Journal of Power Sources 2012,220,422.W.C. West, et al. Journal of P

10、ower Sources.2012,204,200.Young-Sik Hong, et al. J.Mater.Chem., 2004,14,1424.Chongmin Wang, et al. Nano Lett.2014, 12, 5186.5 5、改性、改性改性改性表面表面包覆包覆纳米纳米化化其他其他掺杂掺杂1、镍掺杂可以提高比容量2、造成表面选择性积聚，阻塞锂离子扩散通道，可能会降低倍率性能3、水热合成法可以在原子尺度提高镍分布的均一度，降低电压降，提高循环寿命 Chongmin Wang, et al. Nano Lett.2012, 12, 5186.Ji-Guang Zhang

11、, et al. Nano Lett., 2014, 14 , 2628.掺杂掺杂1、百分之三的钠掺杂提高了材料的倍率性能2、提高了材料的导电性3、抑制了材料在循环中向尖晶石相转变K. M. Abraham, et. Journal of The Electrochemical Society, 2014,161, A290.表面包覆表面包覆Suface coating with Al2O3, CeO2, ZrO2, SiO2, ZnO, AlPO4,LiNiPO4 and grapheneCan enhance the cycling stability and rate capacity

12、and lower the irreversible capacity lossBut cannt adequately overcome the voltage decayBy keeping the cathode from contacting with the organic electrolyte and increasing the electron or ion conductivity , acting as an electron or ion conductor such as LiNiPO4Question 1、包覆层完全隔离了正极材料和电解质的接触了吗？这个提高循环稳定

13、性的解释是否合理？真实的机理是什么？ 2、不同的材料的膨胀系数不同，多次电化学循环后，包覆层是否会脱落？王兆翔王兆翔,陈立泉陈立泉,黄学杰黄学杰.锂离子电池正极材料的结构设计与改性锂离子电池正极材料的结构设计与改性.化学进展，化学进展，2011,23,284.形貌纳米化形貌纳米化(010)晶面暴露纳米片状Li1.15Ni0.25Mn0.6O2 非(010)晶面暴露纳米片状Li1.15Ni0.25Mn0.6O2 普通共沉淀法制备的Li1.15Ni0.25Mn0.6O2Guo-Zhen Wei ,et al.Adv. Mater. 2010, 22, 4364.1、纳米化降低了Li+嵌入距离2、暴露了更多的Li+快速嵌入晶面（010）酸处理S.-H. Kang. Journal of The Electrochemical Soci