催化反应工程华东理工大学工业反应过程分析导论1

1、反应过程分析反应过程分析八八 多重反应体系动力学多重反应体系动力学（一）可逆单分子系统多重反应动力学（一）可逆单分子系统多重反应动力学（二）含有不可逆反应步骤的单分子系统（二）含有不可逆反应步骤的单分子系统 多重反应体系动力学多重反应体系动力学（一）可逆单分子系统多重反应动力学（一）可逆单分子系统多重反应动力学反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析复杂反应体系复杂反应体系在石油加工和基本有机化工等过程中，在石油加工和基本有机化工等过程中，长期缺少对过程的动力学研究。主要原因长期缺少对过程的动力学研究。主要原因在于：在于：这些过程尤其像炼油过程中的原料或产物组这些过程尤其像炼油过程中的

2、原料或产物组成复杂，往往使研究工作无从着手。成复杂，往往使研究工作无从着手。 每种单体又可进行形形色色的反应，使反应每种单体又可进行形形色色的反应，使反应过程异常复杂。过程异常复杂。 组分较多的反应体系称为复杂反应体系组分较多的反应体系称为复杂反应体系(complex reaction system)。 反应过程分析反应过程分析研究复杂反应体系的主要困难研究复杂反应体系的主要困难 研究复杂反应体系的动力学规律时，将面研究复杂反应体系的动力学规律时，将面临二个方面的困难：临二个方面的困难：l反应体系各组分间的强偶联。反应体系各组分间的强偶联。l参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处参与反应的组

3、分数可能多至成千上万，难以处理每种化合物的反应。理每种化合物的反应。反应过程分析反应过程分析可逆单分子反应系统可逆单分子反应系统l对于含有对于含有n n个组分的反应系统，如果每对组分分子之间个组分的反应系统，如果每对组分分子之间的相互反应都是一级反应，则定义该反应系统为单分子的相互反应都是一级反应，则定义该反应系统为单分子反应系统。反应系统。 l一个有三个组元的可逆单分子反应系统一个有三个组元的可逆单分子反应系统，用用Ai表示第表示第i i种组元，它的浓度用摩尔分率表示为种组元，它的浓度用摩尔分率表示为ai。该反应系统各组该反应系统各组元浓度变化的速率为元浓度变化的速率为： 323132321

4、313323232121212313212131211)(1) )()(akkakakdtdaakakkakdtdaakakakkdtda反应过程分析反应过程分析 式（式（1）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为：）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为：其中其中c c、为与速率常数有关的常参数。为与速率常数有关的常参数。l在上述三组元系统中，有在上述三组元系统中，有15个待定的个待定的c、参数，需要参数，需要大量的试验数据才能进行拟合，拟合的结果仍不准确，大量的试验数据才能进行拟合，拟合的结果仍不准确，而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。l由于速率常数由

5、于速率常数k和和c、之间无明确的关系，所以即使求之间无明确的关系，所以即使求得得c、再求再求k也不能求出。也不能求出。 l如果按式（如果按式（1）由纯组分）由纯组分i生成各组分生成各组分j 的初速来求的初速来求k，则，则也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取k。 ttttttececcaececcaececca323122211211323130322212021211101反应过程分析反应过程分析速率常数矩阵速率常数矩阵(3) 22 )()()(321321231332312332122113123121321KaKaa a K K a ad

6、tdaaaaaakkkkkkkkkkkkdtdadtdadtda）可变为简写的形式：矩阵（表示。常数矩阵，用等号右边的方阵是速率表示。为组成向量，可用列矩阵）（反应过程分析反应过程分析矩阵变换矩阵变换 按照线性代数的知识，可把按照线性代数的知识，可把 式中式中K K 的看作为的看作为一个线形变换，把一个线形变换，把 看作为一个新的向量，这时上式则看作为一个新的向量，这时上式则变成变成KaadtddtdaKaa 即组成向量即组成向量a a在矩阵在矩阵K K 的的作用下发生变换作用下发生变换, ,产生了产生了一个新的向量一个新的向量a a，使原来，使原来的组成向量的组成向量a a不但长度发不但长度

7、发生了变化，而且发生了转生了变化，而且发生了转动，方向也发生了变化。动，方向也发生了变化。如图如图1 14 4所示。所示。反应过程分析反应过程分析单分子可逆体系的约束条件单分子可逆体系的约束条件l 质量守恒。反应系统总质量恒定不变，其摩尔分率之质量守恒。反应系统总质量恒定不变，其摩尔分率之和总是为和总是为1。即即l 不会发生负向量。即不会发生负向量。即a ai i00。故生成向量。故生成向量a a 必在三者均必在三者均为正的正卦限中。为正的正卦限中。 aiin11 图图13中任意组成向量，中任意组成向量，它的终端在它的终端在A1A2A3平面上。平面上。它对它对A1、A2、A3的各坐标轴的各坐标

8、轴分量为分量为a a1 1、a a2 2、a a3 3，而且，而且a a1 1+a+a2 2+a+a3 3=1=1。A1A2A3构成的构成的三角形称为反应三角形，它三角形称为反应三角形，它所处的平面称为反应平面。所处的平面称为反应平面。 反应过程分析反应过程分析特征方向法(1)(1)特征向量特征向量(2)(2)b b的定义的定义(3)(3)的求取的求取(4)(4)由由a a求取求取b b(5)(5)由由、求求(6)(6)求取求取（二）含有不可逆反应步骤的单分子系（二）含有不可逆反应步骤的单分子系 统多重反应体系动力学统多重反应体系动力学反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析含有不可逆

9、反应步骤的单分子系统含有不可逆反应步骤的单分子系统 含不可逆步骤的反应系统含不可逆步骤的反应系统X X0 0，不存在平衡特征向量。，不存在平衡特征向量。由于发生不可逆的裂化反应，组成空间的所有反应轨迹由于发生不可逆的裂化反应，组成空间的所有反应轨迹都朝原点移动，形成了一群围绕仅有的一根直线反应轨都朝原点移动，形成了一群围绕仅有的一根直线反应轨迹的曲线，如图迹的曲线，如图1 11111所示。由于反应不是在可逆系统时所示。由于反应不是在可逆系统时的反应平面（的反应平面（A A1 1A A2 2A A3 3反反应三角形）上进行，所应三角形）上进行，所以对于含不可逆步骤的以对于含不可逆步骤的反应系统，

10、不能把三角反应系统，不能把三角形形A A1 1A A2 2A A3 3称为反应平面，称为反应平面，而改称为而改称为(1(1，1 1，1)1)平平面。面。 反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析 仅有的直线反应轨迹称为射线向量仅有的直线反应轨迹称为射线向量X Xr r，它可以由实，它可以由实验确定，射线向量与（验确定，射线向量与（1，1，1）平面的交点称为射线解。）平面的交点称为射线解。在（在（1，1，1）平面上射线解的各元素之和为）平面上射线解的各元素之和为1。但是，。但是，当时间当时间tt时，此点也趋向于原点。因此，射线向量时，此点也趋向于原点。因此，射线向量X Xr r的特征衰减

11、常数的特征衰减常数r r非零。非零。射线向量射线向量X Xr r的实验测定方法：用不同的初始组成做的实验测定方法：用不同的初始组成做实验，取接近原点的各实验点用最小二乘法关联直线，实验，取接近原点的各实验点用最小二乘法关联直线，得一假想射线向量得一假想射线向量X Xr r，再以，再以X Xr r为初始浓度做实验，得到为初始浓度做实验，得到新的较接近原点的实验点拟合成直线，得一新的假想射新的较接近原点的实验点拟合成直线，得一新的假想射线向量线向量X Xr r，如与，如与X Xr r值相差不多，则值相差不多，则X Xr r即为所求射线向即为所求射线向量。如果相差较多，则继续做实验，直至两次求得的假

12、量。如果相差较多，则继续做实验，直至两次求得的假想射线向量基本相符为止，最后一次即为所求射线向量想射线向量基本相符为止，最后一次即为所求射线向量X Xr r。 反应过程分析反应过程分析l 对于可逆系统，当某组成向量对于可逆系统，当某组成向量a ax x(0)(0)位于平衡向量位于平衡向量X X0 0和和特征向量特征向量X Xi i之一所组成的平面内时，它向平衡衰减的之一所组成的平面内时，它向平衡衰减的方程形式为：方程形式为： 对每一个特征向量，都存在一条自然直线反应轨对每一个特征向量，都存在一条自然直线反应轨迹，如图迹，如图1-11(a)1-11(a)所示。所示。l 对于含不可逆步骤的反应系统

13、，由于反应轨迹未限制对于含不可逆步骤的反应系统，由于反应轨迹未限制在（在（1 1，1 1，1 1）平面内，故它们必定朝原点衰减。当某）平面内，故它们必定朝原点衰减。当某组成向量组成向量a ax x(0)(0)位于射线向量位于射线向量X Xr r和其它特征向量和其它特征向量X Xi i之一之一组成的平面内时，组成向量组成的平面内时，组成向量a ax x(0)(0)朝原点衰减的方程为：朝原点衰减的方程为： (23) )()0(0iixXtbXa(24) )()()(iirrxXtbXtbta衰减方程衰减方程反应过程分析反应过程分析虚拟直线反应轨迹虚拟直线反应轨迹 由于式由于式(24)(24)中的两

14、个特征向量和均有非零的衰减常数，中的两个特征向量和均有非零的衰减常数，所以反应轨迹都是曲线的。唯一的一个直线反应轨迹是射线所以反应轨迹都是曲线的。唯一的一个直线反应轨迹是射线向量本身，即向量本身，即b bi i=0=0时，见图时，见图1-11(b)1-11(b)。 等式等式(24)(24)也表明最初在和所形成的平面中的任一组成向也表明最初在和所形成的平面中的任一组成向量，当它向原点衰减时总是保持在该平面内。因此，如果在量，当它向原点衰减时总是保持在该平面内。因此，如果在( (X Xr r，X Xi i) )平面内把沿曲线反应轨迹的组成点用投影方法投影平面内把沿曲线反应轨迹的组成点用投影方法投影

15、到（到（1 1，1 1，1 1）平面上，就可得到一根相当于可逆系统中自）平面上，就可得到一根相当于可逆系统中自然直线反应轨迹那样的虚拟直线反应轨迹，这一投影等价于然直线反应轨迹那样的虚拟直线反应轨迹，这一投影等价于代替反应期间系统失去的质量。代替反应期间系统失去的质量。 反应过程分析反应过程分析平行射线投影法平行射线投影法 虚拟直线反应轨迹可用平行射线投影法求得。平行虚拟直线反应轨迹可用平行射线投影法求得。平行射线投影法是将衰减的组成向量，用平行于射线向量射线投影法是将衰减的组成向量，用平行于射线向量X Xr r的平行向量投影到（的平行向量投影到（1 1，1 1，1 1）平面上，得到虚拟直线反

16、）平面上，得到虚拟直线反应轨迹，如图应轨迹，如图1 11212所示。所示。反应过程分析反应过程分析虚拟组成向量虚拟组成向量 轨迹也能用实验确定。相对应。虚拟直线反应和征向量，它们分别与特条是虚拟直线反应轨迹反应轨迹，其中只有两）平面上产生无数投影，）的变换，可以在（利用式（可利用下式求得：。因此，即它的各元素之和为）平面上，所以，在（）。因为，为单位行向量（式中，即：的各元素之和为量为标量，它的值是使向式中，：量）平面上的虚拟组成向，（可用如下方程转化为成向量采用平行射线方法，组2111125 (27) )(11)( )(1111111111(26) 11 )()(1)( 1 1)( )(25

17、) )()()( )( 111)( XXtattXXXttatatatXttatatataTrTrTrTTTr反应过程分析反应过程分析(30) )0(0)0(292729 0)()()()(0(28) (27) )0()0(11112/12/12/12/12/12/12/12/12/1rTrxTrrxTrirTiTTriTriTririirrrirxixriXDXaDXXaDXXDXDDDDXDDXXDXDXXXXXDXXDXXXXaXaXX整理后得：）得：）代入式（把式（）（，因此所以是对角阵，学关系算得。又因为的对角阵，可利用热力骤不存在时的平衡组成是假设系统中不可逆步其中矩阵正交，所以：

18、和右因为化为正交系统的向量：和为一标量。把的线性组合，即和可以表示为射线向量特征向量反应过程分析反应过程分析。求得后，即可用式。用实验求得组成即为初始组成向量线反应轨迹，它的边界合直线即为虚拟直本一致为止，这一条拟直线的初始组成向量基反复实验，直到拟合。按照这样的方法依次新的初始组成向量平面的边界处，得到外推到处的实验点拟合直线并迹接近迹。根据该虚拟反应轨平面，求出虚拟反应轨投影到式）进行实验，利用的混合物。可以用任意初始组成成向量轨迹的初始组实验求得虚拟直线反应实际实验时，需先通过ixxrxXaaaXaa)27()0()0()0() 1 , 1 , 1 () 1 , 1 , 1 ()25(0

19、()0( 反应过程分析反应过程分析用正交关系求特征向量用正交关系求特征向量）（）（）（统的衰减方程为：坐标系坐标系统，则它们在化为把任意曲线反应轨迹转。用公式求逆矩阵利用线性代数方法即可为：矩阵于是，求得的特征向量。量关系求出另一个特征向类似的方法，用正交，进而可采用可逆系统和求出的利用迹求出一个特征向量通过求虚拟直线反应轨33 )0()( 32 )0()( 31 )0()( )()()( , 2122111121211tttrrrrebtbebtbebtbBBtaXtbXXXXXXXXXXr反应过程分析反应过程分析特征根比特征根比i i/ /r r的求取的求取。阵可求出相对速率常数矩再用：矩

20、阵，从而求得相对特征根和为率分别得两根直线，直线的斜等号两边取对数，作图、式得两个方程：联立，消去和，将式12121/22/11(36) /000/0001/(35)(34)(35) )0()()0()( (34) )0()()0()()33()32()31(21KXXKbtbbtbbtbbtbtrrrrrrrrrr反应过程分析反应过程分析含有不可逆反应步骤单分子系统实例含有不可逆反应步骤单分子系统实例5263. 01579. 03158. 04272. 02602. 03126. 0*3*2*1*aaaaXr骤时，其平衡浓度为：当该系统仅存在可逆步的射线向量为：通过实验方法求得系统32143

21、23123231234232122113 12413121321)k+k+(k- k k k )k+k+(k- k k k )(aaakkkdtdadtdadtda反应过程分析反应过程分析研究复杂反应体系的主要困难研究复杂反应体系的主要困难 研究复杂反应体系的动力学规律时，将面研究复杂反应体系的动力学规律时，将面临二个方面的困难：临二个方面的困难：l反应体系各组分间的强偶联。反应体系各组分间的强偶联。l参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处理每种化合物的反应。理每种化合物的反应。反应过程分析反应过程分析 式（式（1）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为

22、：）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为：其中其中c c、为与速率常数有关的常参数。为与速率常数有关的常参数。l在上述三组元系统中，有在上述三组元系统中，有15个待定的个待定的c、参数，需要参数，需要大量的试验数据才能进行拟合，拟合的结果仍不准确，大量的试验数据才能进行拟合，拟合的结果仍不准确，而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。l由于速率常数由于速率常数k和和c、之间无明确的关系，所以即使求之间无明确的关系，所以即使求得得c、再求再求k也不能求出。也不能求出。 l如果按式（如果按式（1）由纯组分）由纯组分i生成各组分生成各组分j 的初速来求的初速来求k

23、，则，则也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取k。 ttttttececcaececcaececca323122211211323130322212021211101反应过程分析反应过程分析（二）含有不可逆反应步骤的单分子系（二）含有不可逆反应步骤的单分子系 统多重反应体系动力学统多重反应体系动力学反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析虚拟直线反应轨迹虚拟直线反应轨迹 由于式由于式(24)(24)中的两个特征向量和均有非零的衰减常数，中的两个特征向量和均有非零的衰减常数，所以反应轨迹都是曲线的。唯一的一个直线反应轨迹是射线所以反应轨迹都是曲线的。唯一的一个直线反应轨迹是射线向量本身，即向量本身，即b bi i=0=0时，见图时，见图1-11(b)1-11(b)。 等式等式(24)(24)也表明最初在和所形成的平面中的任一组成向也表明最初在和所形成的平面中